新路线方法在全氟和多氟烷基类化合物(PFAS)研究中的应用

随着众多化学品的面世,21世纪以前利用动物实验评估化合物毒性的方法已无法匹配各种化学品的更迭速度。新世纪诞生了很多毒性测试的新路线方法,更好地匹配了新世纪的毒理学研究需求并有效提高测试结果与人类的相关性。本文对部分传统与现代的毒性测试与风险评估手段进行概述,并在此基础上以全氟和多氟烷基类化合物(per-and polyfluoroalkyl substances,PFAS)为例阐述了部分新路线方法的具体使用。最后总结了新路线方法仍需改进之处,以期对之后的毒性测试发展有所帮助。

全氟和多氟烷基类化合物(PFASs)的环境转化与分类管控

全氟和多氟烷基类化合物(per-and polyfluoroalkyl substances,PFASs)具有环境持久性、生物累积性和生物毒性(PBT),其暴露所引发的环境与健康风险已在世界范围内引起关注.近期,有学者提议将PFASs作为一类高持久性物质进行全面管控,并淘汰PFASs的所有非必要用途.鉴于PFASs在工业领域的不可或缺性,加快PFASs的淘汰进程势必会对社会和经济产生较大影响.因此,淘汰PFASs需要一个漫长的过渡期.在这期间,亟需开展积极有效的应对措施,最大程度地将PFASs暴露对生态环境乃至人体健康产生的潜在危害降到最低.笔者认为加强PFASs的降解转化研究是目前较为有效且可行的策略之一,这将有助于理解PFASs的PBT特性,进而推动PFASs的分类管理.笔者提出可在“疑似靶向/非靶向高分辨率质谱技术开发”“PFASs的传递、积累、代谢和消除行为”和“PFASs转化产物与不良健康影响之间关系的系统毒理学网络”等方面开展PFASs的降解转化研究.通过高效筛查识别PFASs的分子转化机制,解析转化产物的PBT性质,进而对PFASs进行合理归类划分,并为制定PFASs及替代品的分类管控决策提供依据.

高效液相色谱-串联质谱法测定动物肝脏中20种全氟烷基类化合物

建立了Qu ECh ERs-高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）同时测定动物肝脏中20种全氟烷基类化合物（Perfluorinated alkyl substances,PFAS）残留量的分析方法。样品用0.1%HCl-乙腈振荡提取,C18、N-丙基乙二胺（PSA）和石墨化碳黑（GCB）净化,在C18色谱柱,以5 mmol/L NH4Ac甲醇溶液和5 mmol/L NH4Ac溶液为流动相进行梯度洗脱。多反应监测（MRM）负离子模式,采用基质匹配同位素内标法和外标法结合进行定量分析。20种PFAS在0.1～10μg/L浓度范围内呈线性关系,相关系数不小于0.995;检出限为0.05～0.2μg/kg,定量限为0.4～0.5μg/kg。动物肝脏中20种PFAS的3个浓度水平（0.5,2和5μg/kg）加标的平均回收率为70.3%～108.1%,相对标准偏差（RSD）在2.1%～11.9%（n=6）之间。

口服液中全氟烷基类化合物的快速测定

建立了高效液相色谱-串联质谱法（HPLC-MS/MS）检测口服液中16种全氟烷基类化合物（PFASs）。样品采用2%盐酸酸化甲醇溶液提取,用NaOH溶液将提取液的pH值调至中性后,加入PSA和GCB粉末吸附剂分散固相萃取富集净化,用50mmol/L三乙胺-甲醇溶液洗脱,HPLC-MS/MS负离子多反应监测模式测定,同位素内标法定量。结果表明：在0.2-20μg/L浓度范围内,16种全氟烷基类化合物具有良好的线性关系,线性相关系数（r）大于0.996,方法的检出限均小于0.15μg/L,定量限均小于0.43μg/L;在0.5、1.0、2.0和5.0μg/L添加水平下,化合物的平均回收率在80.8%-119%之间,相对标准偏差均小于10.5%。应用该方法对市场上随机采购的24种口服液样品进行检测,检出了14种PFASs化合物,其中以PFBA、PFOA、PFHxA、PFHpA、PFNA、PFDA最为普遍,最高浓度达5.05μg/kg。该方法快速、简便、灵敏度高、重现性好,适用于口服液中PFASs的检测。

固相萃取-液相色谱-串联质谱法测定食品包装材料中16种全氟烷基类化合物

建立了使用固相萃取-液相色谱-串联质谱(SPE-LC-MS/MS)同时检测食品包装材料中16种全氟烷基类化合物(PFAS)的方法。分别对样品前处理方法、质谱条件等进行了比较和优化,样品用甲醇超声提取,经Oasis WAX固相萃取小柱净化后,用Atlantis T3 C18色谱柱分离,以乙腈和5 mmol/L乙酸铵溶液为流动相进行梯度洗脱,多反应监测(MRM)负离子模式扫描,同位素内标法和外标法结合定量。16种PFAS在0.5~20.0μg/L范围内线性关系良好,相关系数(r^2)均大于0.99。加标回收率为68.6%~109.2%,RSD为2.5%~18.1%(n=6)。检出限为0.2~0.5μg/kg,定量限为0.5~1.0μg/kg。该方法简便、快速、准确,可用于食品包装材料样品中PFAS的检测。

全氟烷基类化合物对卵巢的毒性作用及其机制研究进展

全氟烷基类化合物(PFASs)是一种环境内分泌干扰物。卵巢是女性的性腺器官,可维持女性的生殖和内分泌功能。PFASs对卵巢的毒性作用主要有延迟月经初潮时间、导致月经周期紊乱、抑制卵巢类固醇激素合成、导致卵巢衰老、多囊卵巢综合征及子宫内膜异位症的发生等。PFASs可能从卵子发生、卵泡发育及卵巢类固醇激素合成过程等方面发挥卵巢毒性作用:PFASs可能通过激活过氧化物酶体增殖物受体信号通路、中断卵母细胞和颗粒细胞胞间通讯以及诱导产生氧化应激等干扰卵子的发生;全氟辛烷磺酸酯可通过抑制类固醇生成急性调节蛋白mRNA表达、抑制KiSS1转移抑制因子(Kiss1)和KISS1受体(Kiss1r)表达,影响卵泡的发育;PFASs可通过调控负责胆固醇转运和卵巢类固醇生成蛋白质的表达,影响卵巢类固醇激素的合成。

基质辅助激光解析电离飞行时间质谱方法测定全氟烷基磺酸类化合物

以α-氰基-4-羟基肉桂酸(α-cyano-4-hydroxycinnamic acid,HCCA)、2,5-二羟基苯甲酸、芥子酸3种常用基质作为基质,分析5种全氟烷基磺酸(全氟丁烷磺酸、全氟己烷磺酸、全氟庚烷磺酸、全氟辛烷磺酸、全氟癸烷磺酸)的基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(matrix-assisted laser desorption ionization time of flight mass spectrometry,MALDI-TOF MS)信号,建立全氟烷基磺酸类化合物的MALDI-TOF MS快速检测方法,初步探究常用基质在负离子反射模式下产生的质谱峰及对待测物的干扰,为全氟烷基磺酸化合物MALDI-TOF MS定量分析及高通量检测方法的建立打下基础。以HCCA作为基质,建立了全氟辛烷磺酸的内标定量检测方法,解决了MALDI-TOF MS检测中定量难的问题。该研究结果表明,采用MALDI-TOF MS内标法测定水中全氟辛烷磺酸的重复性和灵敏度良好,在质量浓度为5~500 ng/mL时,线性相关系数R^(2)为0.9979,检出限为1 ng/mL,定量限为5 ng/mL,水样加标回收率为65%~106%,相对标准偏差为2.36%~17.7%,应用该方法检测水中的全氟辛烷磺酸,能有效实现环境水样中全氟辛烷磺酸的快速定量分析。

全氟烷基类化合物对卵巢毒性的临床分析

全氟烷基类化合物(PFASs)是一种环境内分泌干扰物,广泛分布于工农业产品的生产过程中。目前有关PFASs对卵巢的毒性作用及其可能的分子机制尚不明确。卵巢是女性的性腺,能产生卵细胞并且分泌性激素,具有生殖和内分泌的双重功能。本文系统分析了目前有关PFASs与卵巢相关疾病的临床研究,就PFASs的暴露水平与月经初潮时间的延迟、月经周期的紊乱、性激素水平的异常、卵巢功能的低下、多囊卵巢综合征的发生和卵巢恶性肿瘤等疾病的相关性加以阐述。

全氟烷基和多氟烷基类化合物对女性生殖内分泌的影响

全氟烷基和多氟烷基类化合物(PFAS)是一种常见的环境内分泌干扰物,广泛分布于全球,具有很强的毒性和一定的生物蓄积潜力。目前,PFAS已广泛用于医疗、家庭、食品储存和工业产品的制造生产过程中,如PVC塑料,食品包装以及塑料医用管及一些个人护理化学品。人们通常通过呼吸道及消化道接触摄入PFAS。PFAS可以通过干扰女性性激素的分泌、卵泡发育及月经周期的建立,进而损害女性的生殖功能。本文综述系统回顾了各种PFAS和PFAS混合物对女性生殖功能的影响及其可能的机制。

全氟/多氟烷基化合物的检测技术及相关前处理方法

全氟/多氟烷基化合物(per-and polyfluoroalkyl substances,PFASs)具有良好的化学惰性和疏水疏油性,在多个领域应用广泛。这些特性也意味着PFASs在进入环境后难以降解,且部分PFASs具有一定的生物毒性。本文主要综述了PFASs相关样品的前处理方法及检测技术,并对未来的研究方向进行了展望。

土壤中全氟和多氟烷基化合物的污染现状及环境行为

全氟和多氟烷基化合物(perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances,PFASs)是一类新兴持久性有机污染物.土壤中PFASs可以通过淋溶作用进入地下水影响水质安全,或者通过陆生食物链的传递和生物放大作用危害生态系统和人类健康,有关土壤中PFASs的赋存状况、浓度水平与行为机制的研究已经成为环境化学领域的热点之一.目前土壤中可以准确测定的PFASs在含氟化合物总量中的占比不到1%,含量为ng g水平.我国相关研究主要集中在东部及氟化工厂周边地区,其组分以全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane sulfonic acid,PFOS)和全氟辛酸(Perfluorooctanoic acid,PFOA)等长链PFASs为主.不同类型土壤中PFASs的赋存特征主要受到物质种类与土壤理化性质及周边人类活动的影响.除了含氟化学品生产和使用过程中的直接释放和大气传输以外,PFASs前体物在土壤环境中的转化也是其重要来源.吸附-解吸是PFASs在土壤中的主要归趋方式,化合物碳链长度及官能团种类、土壤理化性质和生物种类等因素都会影响其在土壤中的迁移转化和富集能力.鉴于目前的研究现状,需要进一步优化土壤中PFASs的提取和分析方法,关注新型PFASs在土壤中的变化趋势及行为机制,开展土壤中PFASs的生物可给性和生物可利用性研究,进一步评估PFASs的生态与人体健康风险.

洞庭湖鱼中全氟烷基化合物的污染特征及健康风险

为研究洞庭湖鱼中全氟烷基化合物(PFASs)的污染水平及特征,2015年9月采集了洞庭湖8种不同营养级的鱼,取肌肉和肝脏,其中白鲢、草鱼和鳜鱼取多种组织,用超高效液相色谱-串联质谱法对鱼组织中13种PFASs进行了分析.结果表明,在检出的PFASs中,全氟辛基磺酸(PFOS)和全氟辛基羧酸(PFOA)是主要污染物.肌肉组织中∑PFASs浓度范围为3.64—31.27 ng·g^(-1)(干重计),与国内其它湖泊相比污染水平较低.PFASs在鱼体内的分布具有物种和组织特异性,∑PFASs在白鲢各组织中的分布次序为:眼>肝脏>肾>脾>胆>肠>性腺>肌肉>鱼鳔>皮,草鱼为:胆>肾>脑>肝脏>肌肉>皮>眼>腮>肠>鱼鳔,鳜鱼为:肝脏>胃>肾>肠>眼>皮>肌肉>腮.肌肉组织中的PFOA浓度与δ^(15)N呈显著的负相关性,PFOS和全氟十一烷基羧酸(PFUnDA)浓度与δ15N呈显著的正相关性.采用人均日摄入量法(average daily intake, ADI)评估得到的PFOS与PFOA的风险值低于人均每日可耐受摄入量(tolerable daily intake, TDI),对人体没有健康风险.

新型全氟及多氟烷基化合物生态毒理研究进展

鉴于传统长链全氟及多氟烷基化合物(per-and polyfluoroalkyl substances,简称PFASs)具有环境持久性、长距离迁移性、生物蓄积性及多种毒性等环境健康风险,自2000年起,多个国家或地区相继颁布相关法规以限制传统长链PFASs的生产及使用.为满足生产需求,多种新型PFASs应运而生,并开始在多种工业用途中取代传统长链PFASs.该文对目前已有的新型PFASs研究进行综述,介绍了部分新型PFASs替代品的种类及应用,总结了它们的环境分布、人群暴露、生物累积和生物转化、毒性效应,并对已有问题及今后的研究方向进行了讨论和展望,以期为"绿色、低毒、低蓄积性"的新型PFASs替代品的研发提供理论基础和技术支撑.

全氟和多氟烷基化合物的危害及在食品中的污染研究进展

全氟和多氟烷基化合物(Perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances,PFASs)作为一类人工合成的化学物质,在食品接触材料中被广泛使用。越来越多的研究表明,食物可以作为PFASs的载体,使PFASs进入人体,在血液和器官中积聚分布,从而导致各类健康问题。本文对PFASs的危害及在食品中的污染研究进行了概述,综述了PFASs在饮用水、乳及乳制品、肉类、蛋类、水产品及果蔬等食品中的污染情况,分析了PFASs通过大气、水源、土壤等进入食物的途径,总结了PFASs对人体的危害:导致心肌发育毒性、使细胞膜病变和改变人体胆固醇水平。在此基础上,提出了减少食品中PFASs的应对措施。减少食品包装中PFASs的过度使用,寻找新的PFASs替代物,减少PFASs经食品摄入,正成为我国食品行业亟待解决的问题。

蕨类植物对全氟羧酸烷基化合物的生物富集特性

选择了5种典型蕨类植物开展温室暴露实验,测定了植物对代表性全氟烷基羧酸(PFCA)的生物富集特征:包括PFCA在植物组织中的浓度和质量分布、生物累积系数,并与部分农作物以及湿地植物进行了比较.结果表明:蕨类植物对5种PFCA均有可观的生物富集,地上平均生物积累因子均值(BCF)介于4.6~12.9,地下部分BCF均值介于1.2~6.1.其中刺齿贯众(Cyrtomium caryotideum)对PFCA的富集效果最佳,单株可以富集60μg的ΣPFCA,地上部分生物积累因子(BCF)最高可达25.7(全氟戊酸PFPeA),地下部分生物积累因子(BCF)最高可达12.3(全氟辛酸PFOA).除此之外,刺齿贯众对复杂环境适应性良好、生长速度快、生物量大,是潜在的针对PFAS污染场地植物修复优势物种.除此之外,本文结果显示PFAS被植物富集之后,短链物质(如全氟丁酸PFBA,C3)更容易向上转移累积在植物茎叶中,而长链物质(如PFOA,C7)更易被富集在根部.

人血清中全氟和多氟烷基化合物及典型异构体的暴露特征与健康风险评估

为探究全氟和多氟烷基化合物(PFASs)及典型异构体在人血清中的暴露特征,利用高效液相色谱串联质谱法(HPLC-MS/MS)分析检测了60个人类血清样本中包括全氟辛烷羧酸(PFOA)与全氟辛烷磺酸(PFOS)异构体在内的16种PFASs.结果表明,除PFOA的异构体4m-PFOA与5m-PFOA外,所有目标PFASs均被检出.ΣPFASs的血清浓度为2.15~77.22 ng·mL^(-1),n-PFOS是血清中贡献率最高的PFASs,其次为3+5mPFOS、4m-PFOS、n-PFOA及全氟己烷磺酸(PFHxS),PFOS所有的异构体与PFHxS、PFNA之间均存在显著的正相关关系.探究不同性别和年龄段的人类血清的PFASs发现,男性血清中的PFASs浓度显著高于女性,高年龄段人群血清中的PFASs浓度高于低年龄段人群.健康风险表征显示,血清中所有的PFASs单体的风险熵值HQ均小于1,PFASs的总和危险指数HI也小于1,血清中的现有浓度的PFASs对造成人类肝毒性和生殖毒性的风险程度较低,肝毒性与生殖毒性HI的主要贡献者均为n-PFOS,其次为3+5m-PFOS与4m-PFOS.

全氟和多氟烷基类物质在大气环境中的存在和行为研究进展

全氟和多氟烷基类物质(per-and polyfluoroalkyl substances,PFASs)是一类含有至少一个碳氟键的人工合成有机化合物,因其特殊的理化性质具有广泛应用,其生产和使用历史至今已有70余年,多数此类物质具有生物累积性、毒性和长距离迁移性,因此其环境污染问题备受关注.全球各环境介质均存在PFASs的普遍污染,其相关研究尤其是水环境中PFASs的行为和归趋等方面的研究已取得了长足的进展.然而,PFASs在人类赖以生存的大气环境中的研究却相对较少,目前研究显示,大气也是PFASs迁移和转化的重要媒介,对PFASs长距离传输及风险等有重要影响.本文通过文献调研对大气环境中PFASs的存在、来源、分布以及人群通过室内外空气、灰尘途径摄入PFASs引起的人体暴露研究进行归纳总结,以期为大气中PFASs环境行为和风险评估研究提供参考,最后对相关研究的发展趋势进行了展望.分析发现,PFASs大气研究多数集中在其相关产品的生产、使用和处置等重要点源的释放及对周围环境的影响方面,离子型PFASs(i-PFASs)和中性PFASs(n-PFASs)分别是大气颗粒相和气相中存在的主要PFASs,其中氟调聚醇是主要的n-PFASs;i-PFASs的污染因场所、地区等的不同有所差异;近年来大气中短链PFASs对总PFASs的贡献呈现出逐渐上升的趋势;大气中的PFASs可通过干湿沉降去除,其中湿沉降对去除的贡献更大;与饮食摄入相比,灰尘摄入和呼吸等途径对于普通人群暴露PFASs产生的健康风险较低,但儿童通过灰尘以及某些职业人群通过呼吸摄入PFASs的较高风险应该引起重视.

全氟或多氟烷基物质(PFAS)管控及替代

全氟和多氟烷基类化合物(per-and polyfluoroalkyl substances,PFASs)具有肝毒性、神经毒性、生殖及发育毒性、内分泌干扰活性和疑似致癌性,PFASs暴露所引发的环境与健康风险已在世界范围内引起重点关注。全球各国对PFASs物质都进行了不同程度的管控,欧洲化学品管理局(ECHA)公布关于丹麦、德国、荷兰、挪威和瑞典提交的关于在REACH限制篇中增加限制PFAS的制造、投放市场和使用的提案详情,如果该提案获得通过,它将成为欧洲“最大的化学物质禁令”。由于PFASs在工业领域的不可或缺性,加快PFASs的淘汰进程势必会对社会和经济产生较大的影响,因此,亟需开展积极有效的应对措施,最大程度地将PFASs暴露对生态环境乃至人体健康产生的潜在危害降到最低。在全球管控PFASs物质的新形势下,结合氟化工行业现状,分析PFASs管控带来的影响,并尝试提出后续需推进的工作和发展方向。

近海环境中多氟/全氟烷基化合物赋存研究与展望

多氟/全氟烷基化合物(per-/polyfluoroalkyl substances,PFASs)是一类典型新污染物,在海洋环境中广泛存在,其持久性、长距离迁移性和生物毒性等特性引起了环境管理者的高度关注,对其环境赋存与环境行为的研究是当前环境科学领域热点之一。本文基于文献报道数据对比分析了我国和日本、韩国、欧美等近海海水、沉积物和生物体中PFASs的浓度、组成特征,在国际和国内视野下分析了海洋环境中PFASs的空间分布与组成特征变化概况,探讨了近海PFASs的主要来源,并对近海环境中PFASs有关研究方向进行了展望。数据表明,我国渤海和黄海海水中PFASs浓度与日本和韩国近海相当,东海和南海浓度与欧美近海接近,并显著低于日本和韩国。欧美近海沉积物中PFASs含量与我国渤海相当,高于黄、东、南海。在组成特征上,我国和日本、韩国近海海水中全氟辛酸占比较高,欧美近海海水中则以全氟辛基磺酸为主;我国和日本、韩国近海沉积物中以全氟辛酸为主,欧美以全氟辛基磺酸和短链PFASs为主;我国海洋生物体中以全氟辛酸和全氟辛基磺酸为主,而欧美近海海洋生物体中则以全氟辛基磺酸和其他长链组分为主。

中国含全氟辛酸工业固体废物的产生节点及处置技术总结

全氟辛酸(PFOA)是最常见的全氟及多氟烷基类化合物(PFAS)单体之一,被广泛应用于生产和生活之中,因此在环境样品中频繁检测到了较高浓度的PFOA。工业固体废物是PFOA污染物重要的源和汇,但含PFOA工业固体废物的产生与污染特性尚不清楚。根据PFOA的生产和使用情况,梳理了中国PFOA生产工业及该化合物使用量最大的氟聚合工业固体废物清单,并且整理了含PFOA工业固体废物的主要处理处置方法与现状,以期为中国的新污染物治理行动提供支撑。