P450酶活性中心催化全氟烷基羧酸前体化合物的代谢转化路径研究

P450酶催化的前体物质代谢转化是全氟烷基羧酸(PFCAs)重要的间接暴露途径,然而相关反应路径及产物尚不清楚。本研究以多氟烷基磷酸酯(PAP)、氟调聚磺酸(FTS)和氟调聚醇(FTOH)为模型前体,基于密度泛函理论(DFT)计算,揭示了P450酶活性中心(CpdⅠ)催化PFCAs前体的代谢反应机制。DFT计算发现,3种前体经CpdⅠ催化的烷基C_(α)—H键羟基化及中间体脱烷基重排两步反应,被转化为氟调聚醛(FTAL)中间产物。FTAL可再次被CpdⅠ氧化,经醛基C_(α)—H键羟基化生成氟调聚羧酸(FTCA),与体外实验检测的产物一致。3种前体与CpdⅠ的Cα—H反应能垒依次为PAP<FTOH<FTS,PAP反应最容易。对比不同碳链长度的前体发现,PAP分子链长越短,其与CpdⅠ的羟基化反应能垒越低,更容易被转化为PFCAs。值得注意的是,反应中间体的预测水生急性毒性普遍强于母体及产物。本研究揭示了PFCAs前体的P450酶促转化路径及产物,有望为PFCAs的生物转化归趋、内暴露及健康风险预测奠定科学依据。

全氟烷基羧酸前体物氟调醇的污染水平与生物转化研究进展

全氟烷基羧酸(perfluorocarboxylic acids, PFCAs)普遍具有环境持久性、生物富集性及生物毒性效应.随着政府和国际组织对PFCAs生产和排放的监控和管制,探究PFCAs的间接来源变得愈加迫切.氟调醇(fluorotelomer alcohols, FTOHs)是生产含氟聚合物和含氟表面活性剂的重要原材料,被广泛应用于消费品与工业产品的生产.此外,FTOHs也是多种氟调类产品降解转化过程的主要中间体.FTOHs的降解已被普遍认为是环境和生物体中PFCAs重要的间接来源.FTOHs进入环境后可进行长距离迁移,并且能够在环境介质和生物体内不断转化,生成一系列多氟类中间物质,最终转化生成不同链长的PFCAs.近期研究发现,FTOHs的多氟类中间代谢物表现出比PFCAs更强的生物毒性效应.因此,只有全面了解FTOHs的污染水平与生物转化过程,才能正确评估FTOHs暴露的环境和健康风险.本文全面介绍了FTOHs的理化性质与环境中的来源,概述了FTOHs的分析方法和环境污染状况,分析了FTOHs在不同生物介质中的转化过程,并解析了FTOHs的致毒机制.

蕨类植物对全氟羧酸烷基化合物的生物富集特性

选择了5种典型蕨类植物开展温室暴露实验,测定了植物对代表性全氟烷基羧酸(PFCA)的生物富集特征:包括PFCA在植物组织中的浓度和质量分布、生物累积系数,并与部分农作物以及湿地植物进行了比较.结果表明:蕨类植物对5种PFCA均有可观的生物富集,地上平均生物积累因子均值(BCF)介于4.6~12.9,地下部分BCF均值介于1.2~6.1.其中刺齿贯众(Cyrtomium caryotideum)对PFCA的富集效果最佳,单株可以富集60μg的ΣPFCA,地上部分生物积累因子(BCF)最高可达25.7(全氟戊酸PFPeA),地下部分生物积累因子(BCF)最高可达12.3(全氟辛酸PFOA).除此之外,刺齿贯众对复杂环境适应性良好、生长速度快、生物量大,是潜在的针对PFAS污染场地植物修复优势物种.除此之外,本文结果显示PFAS被植物富集之后,短链物质(如全氟丁酸PFBA,C3)更容易向上转移累积在植物茎叶中,而长链物质(如PFOA,C7)更易被富集在根部.

全氟烷基磺酸和全氟烷基羧酸在水生动物体内富集及毒性研究进展

全氟烷基磺酸(perfluoroalkyl sulfonic acids,PFOS)和全氟烷基羧酸(perfluoroalkyl carboxylic acids,PFOA)均属于不易挥发性酸且具有较高的水溶性。进入水环境的PFOS、PFOA易在水生动物肝脏、肌肉和血液中蓄积,对水生动物体的毒性影响日趋加剧。结合近年来国内外毒理学研究进展,该文综述了PFOS、PFOA在水生动物体中的分布及富集规律,以及PFOS、PFOA对水生动物的毒性效应(生长发育、生殖、神经、肝脏、免疫等)和机制,并对其未来PFOS、PFOA的毒性研究方向进行了展望。

水中全氟烷基醚类羧酸的超高效液相色谱-串联质谱检测方法研究

电喷雾离子源条件下全氟烷基醚类羧酸(PFECA)发生源内裂解和CO_(2)中性丢失,导致其准分子离子峰的丰度降低,影响该类化合物的检测灵敏度。该文选择[CF_(3)(CF_(2))_(n)O]或[M-H-CO_(2)]作为母离子,其他次级氟化烷氧基和烷基片段作为子离子,可将全氟烷基醚类羧酸的质谱响应最大提高4个数量级。结合液液萃取,对水样中4种全氟烷基醚类羧酸进行超高效液相色谱-串联质谱检测。4种PFECA均具有良好的线性关系,相关系数(r^(2))均大于0.99,检出限和定量下限分别为0.001~0.005 ng/mL和0.003~0.01 ng/mL,加标回收率为90.2%~108%,相对标准偏差(RSD)不大于7.9%。该方法为PFECA的准确定量、高灵敏检测提供了依据。

超高效液相色谱串联质谱法快速测定地下水和含水层介质中16种全氟烷基酸

全氟烷基酸(PFAAs)是一种新型的持久有机污染物,在各种环境介质中被频繁检出。目前,PFAAs的检测方法主要包括液相色谱串联质谱法(HPLC-MS/MS)、超高效液相色谱串联质谱法(UPLC-MS/MS)、气相色谱法和光谱类方法。但是,上述方法多存在样品前处理过程复杂、周期长、成本高的问题,不适用于PFAAs的快速检测。为此,本文建立了一种快速测量地下水和含水层介质中16种PFAAs的UPLC-MS/MS方法。水样过0.22μm滤膜后直接测定浓度,土样经过超声离心后,取上清液过滤测量浓度。本方法分别为16种PFAAs建立了低浓度(5~50μg/L)和高浓度(100~500μg/L)两条校准曲线,相关系数R^2>0.99。地下水中16种PFAAs快速检测方法检出限为0.06~1.07μg/L,回收率为75%~120%,精密度(RSD)为2.61%~9.19%(除高浓度时全氟丁烷磺酸和全氟已烷磺酸分别为11.34%和14.70%外)。含水层介质中14种PFAAs(全氟十三酸和全氟十四酸除外)方法检出限为2.69~12.33ng/g,回收率为65%~103%,精密度(RSD)为1.96%~7.22%。

8:2氟调聚羧酸在虾夷扇贝体内的蓄积、分布与转化

以虾夷扇贝(Patinopecten yessoensis)为受试生物,研究了8:2氟调聚羧酸(8:2FTCA)在虾夷扇贝不同组织(肝脏、鳃、性腺、外套膜、闭壳肌)中的蓄积、分布和生物转化特征.结果显示,8:2FTCA蓄积浓度最高的组织为肝脏,达峰值最快的组织为鳃.在8:2FTCA代谢过程中,检测到8:2氟调聚不饱和酸(8:2FTUCA)、7:3氟调聚羧酸(7:3FTCA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)和全氟庚酸(PFHpA)5种代谢产物,其中7:3FTCA和PFOA为含量最丰富的2种代谢产物.它们主要分布在鳃和肝脏组织中,鳃和肝脏是8:2FTCA进行生物转化的主要器官,并且鳃组织中代谢产物的浓度最高.推测出虾夷扇贝体内8:2FTCA的生物转化路径,与虹鳟的生物转化行为相比,虾夷扇贝在代谢产物产量和半衰期上均有差异,说明水生生物的生物转化行为具有物种差异性.8:2FTCA在虾夷扇贝体内可转化为PFOA、PFNA和PFHpA等全氟烷基羧酸(PFCAs),是虾夷扇贝体内PFCAs的一个间接来源.

某化工园区周边土壤中传统和新兴全氟化合物的赋存特征及潜在来源

在某化工园区周边采集了15个土壤样品,分析了12种全氟化合物(PFASs)的赋存水平和空间分布,再用主成分分析法和相关性分析法计算PFASs之间的相互关系,探寻具有相似来源的PFASs,最后用荷兰CSOIL模型评估了土壤PFASs的健康风险。结果表明,短链C4~C7全氟烷基羧酸(PFCAs)是本研究区土壤中主要的PFASs,特别是全氟丁酸和全氟戊酸,含量处于数十到数百ng/g水平。部分土壤点位中PFASs含量较高,可能与其离化工园区较近以及处于园区下风向有关。根据来源分析结果,工业活动可能是短链PFCAs(C4~C7)的主要来源,园区周边农业和生活源对土壤PFASs的贡献不显著。通过食入和吸入土壤颗粒及皮肤接触土壤产生的PFASs每日预计摄入量远低于国际管理机构发布的健康建议值,表明当地土壤中PFASs的人体健康风险相对较低。

栉孔扇贝对8:2FTCA的代谢转化与氧化应激响应

以栉孔扇贝(Chlamys farreri)为受试生物,研究了栉孔扇贝对8:2氟调聚羧酸(8:2FTCA)的代谢转化特征以及代谢过程中靶器官的氧化应激响应.结果发现,栉孔扇贝可将8:2FTCA转化为8:2氟调聚不饱和酸(8:2FTUCA)、7:3氟调聚羧酸(7:3FTCA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)和全氟庚酸(PFHpA)等代谢产物.栉孔扇贝鳃和肝脏中代谢产物总量最高,为8:2FTCA的主要代谢靶器官.与本课题组前期虾夷扇贝的相关研究相比,8:2FTCA在栉孔扇贝与虾夷扇贝体内的生物转化行为主要有3方面相似之处:检测到的代谢产物相同、代谢靶器官相同以及鳃是最终代谢产物PFOA生成和蓄积的主要场所;不同之处主要体现在栉孔扇贝中代谢产物以7:3FTCA占比较高,虾夷扇贝中则是PFOA占比较高.同时在8:2FTCA暴露过程中,栉孔扇贝靶器官的关键抗氧化酶出现了一定的应激效应.丙二醛(MDA)和谷胱甘肽(GSH)等氧化应激指标以及谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px),超氧化物歧化酶(SOD)和过氧化氢酶(CAT)等抗氧化酶系出现不同程度变化:GSH-Px在整个代谢转化过程中呈现抑制效应;SOD,CAT活性在鳃中呈诱导效应,而在肝脏中呈现明显的剂量-效应关系,低剂量组中均呈抑制效应,高剂量组中大部分时间呈诱导效应.GSH和MDA含量不仅表现出剂量-效应关系,组织间也存在差异.暴露实验结束后,生理指标均有不同程度恢复.

含氟降凝剂的合成及评价

以甲基全氟烷基乙基羧酸酯(GAM)、顺丁烯二酸酐(MA)为原料合成了二元共聚物GMA,通过红外光谱对GMA进行表征,考察该药剂对惠州油田群某平台含蜡原油降凝降粘效果。结果表明,GMA的最佳合成条件为n(GAM)∶n(MA)=3∶1~4∶1,AIBN加入量为0.3%~0.4%,聚合温度85℃,聚合时间10 h,降凝剂GMA加剂量200 mg/L,原油凝点由26℃降至14℃,降粘率达95%以上,在沉积时间为100 min时,石蜡沉积量从未加剂的3.6 g减少到1.9 g,抑制率为47.22%,大大改善了含蜡原油的低温流动性能,实现了油田的安全生产。