全氟磺酸膜国外专利技术分析

全氟磺酸膜以聚四氟乙烯为骨架、末端带有磺酸根的烯醚结构为侧链的全氟聚合物制备得到,可被用于氯碱工业、质子交换膜燃料电池等领域。本文通过对国外主要申请人日本旭哨子株式会社以及美国陶氏杜邦公司的专利申请进行分析,了解国外技术发展水平。

全氟磺酸树脂的合成与应用

全氟磺酸树脂是由四氟乙烯与侧链末端带—SO2F基团的全氟烯醚在一定条件下反应得到的共聚物,通常用作离子交换树脂,是氟材料行业的尖端材料,具有广泛的应用前景。介绍了国内外全氟磺酸树脂的制备方法和技术现状以及全氟磺酸树脂下游产品的应用情况。

交联型全氟磺酸锂盐全固态聚合物电解质的合成及其性能研究

新能源存储与转换技术的开发与利用是全球关注的热点问题,也是实现“双碳”目标的重要途径。锂离子电池具有高工作电压、高能量密度、环保等优点,是减少碳排放的有效途径。与凝胶聚合物电解质相比,锂单离子全固态聚合物电解质(single lithium-ion conducting all-solid-state polymer electrolytes,SLIC ASPEs)在安全性、稳定性、电池效率等方面具有明显优势。为了探索新型SLIC ASPEs合成的新途径,以甲基丙烯酰氯、对溴苯酚和2(2碘四氟乙氧基)四氟乙基磺酰氟为初始原料,通过亲核取代反应和乌尔曼反应,合成了一种含全氟磺酸锂的新型甲基丙烯酯单体(MA PSF Li),通过自由基共聚合反应得到新型交联型SLIC ASPEs(PMAPEO co PMA PSF Li x,x为单体MA PSF Li与p BP MA的投料量比),利用核磁共振光谱表征了单体的结构,考察了PMAPEO co PMA PSF Li x膜的热稳定性、微相结构、离子传导率和机械强度等性能。结果表明:PMAPEO co PMA PSF Li 30膜的热分解温度为220℃,离子电导率达到29.5 mS/cm,抗拉强度为43 MPa。

基于高效液相色谱-电雾式检测器的全氟磺酸盐响应规律与校准方法研究

基于高效液相色谱-电雾式检测器(HPLC-CAD),建立了全氟丁基磺酸盐(PFBS)、全氟己基磺酸盐(PFHxS)和全氟辛基磺酸盐(PFOS)3种全氟磺酸盐(PFSAs)的分析方法。PFBS、PFHxS和PFOS的方法检出限为1.0μg/g。3种化合物在5.0~2000.0μg/g范围内双对数线性拟合及在5.0~200.0μg/g范围内线性拟合,相关系数R 2>0.99。低于200.0μg/g浓度时采用线性拟合曲线、高浓度采用双对数拟合曲线进行分段校准时,计算值和配制值相对标准偏差(RSD)低于24.6%。采用化合物独立校准曲线对3种化合物的浓度进行校准,计算值与配制值RSD在0.3%~29.9%范围内,与3种PFSAs分别校准结果较为一致。采用建立的方法进行直链/支链混合PFOS标准品的分析,直链PFOS主成分的含量为77.8%。为CAD检测器在PFSAs含量分析及化合物独立校准研究中的应用提供支撑。

含磷酸结构全氟磺酸质子交换膜研究进展

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)具有独特的能源转化和储存方式,因此引起了科学家广泛的研究兴趣.全氟磺酸质子交换膜(PFSA)是目前低温型PEMFCs(<100℃)中应用最为广泛的关键核心材料之一,在很大程度上决定着PEMFCs的性能优劣.提高工作温度可以赋予PEMFCs更高的转化效率、更快电极反应、更高的杂质耐受能力、更便捷的水热管理方式等,然而,质子交换膜(PEM)在高温下的传质性能衰减阻碍PEMFCs的高温应用.引入磷酸结构是目前改善PEM高温传质性能常用的策略.本文总结了近年来含磷酸结构全氟磺酸质子交换膜的研究进展,并讨论了引入磷酸结构后存在的问题,为后续的高温质子交换膜的研究工作提供指导作用.

SiO_2负载全氟磺酸树脂催化合成苯甲醛乙二醇缩醛

将回收全氟磺酸离子交换膜制成全氟磺酸树脂溶液,用溶胶-凝胶法得到全氟磺酸树脂/二氧化硅复合催化剂,并用FTIR、DSC-TGA、BET对其进行表征。将该催化剂用于合成苯甲醛乙二醇缩醛,考察了物料量比、反应时间、催化剂用量对苯甲醛与乙二醇反应的影响规律,最佳反应条件为n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1∶1.8、催化剂用量为反应物总质量的6%、环己烷为带水剂、反应时间1.0 h时,苯甲醛乙二醇缩醛的收率达82.41%。

新形态全氟磺酸树脂催化剂研究进展

全氟磺酸树脂是绿色固体酸催化剂,对许多反应有较好的催化活性和选择性。但由于全氟磺酸树脂比表面较低,埋没在氟碳基体中的酸性中心不易被反应物所接近,质量比活性低。本文对近年来新形态全氟磺酸树脂,如多孔、负载化、纳米复合物及其改性的全氟磺酸树脂的催化作用进行了综述,文献结果表明全氟磺酸树脂纳米复合物对很多有机合成反应具有很高的催化活性。

全氟磺酸树脂/SiO_2催化合成邻苯二甲酸二辛酯

将回收全氟磺酸离子交换膜制成全氟磺酸树脂溶液,分别利用溶胶-凝胶法和浸渍法得到全氟磺酸树脂/S iO2复合催化剂(NFH)系列和负载型全氟磺酸树脂催化剂(FZG),采用FTIR、TG、BET、SEM测试技术对其进行表征,并与SO24-/TiO2、H2SO4、PTSA和NAFION SAC-13等的催化性能作了比较。实验结果表明,溶胶-凝胶法得到的NFH催化性能优于浸渍法得到的FZG;当邻苯二甲酸酐和异辛醇(2乙-基-己醇)摩尔比为1∶3、NHF催化剂质量分数为4.4%、反应温度为170℃、反应时间为4 h时,邻苯二甲酸酐转化率达97.06%,邻苯二甲酸二辛酯收率为93.57%。

SiO_2负载全氟磺酸树脂催化合成苯甲醛缩1,2-丙二醇

将回收的全氟磺酸离子交换膜制成全氟磺酸树脂溶液,利用溶胶-凝胶法得到全氟磺酸树脂／二氧化硅复合催化剂,并用FT-IR、DSC-TGA、BET等对其进行表征。将该催化剂用于合成苯甲醛缩1,2-丙二醇,考察了物料比、反应时间、催化剂用量对苯甲醛与1,2-丙二醇反应的影响规律,最佳反应条件为n(苯甲醛):n (1,2-丙二醇)=1:1．5,催化剂用量为反应物料的2％(质量分数),环己烷为带水剂,反应时间0．5 h时,苯甲醛缩1,2-丙二醇收率可达91．8％。

全氟磺酸树脂的熔融挤出加工性能及其离子交换膜的制备

用熔融挤出法制得不同厚度、表观平整密实的全氟磺酸离子交换膜(PFSIEM).利用热失重(TGA)、示差扫描量热分析(DSC)、毛细管流变仪、X射线衍射(XRD)研究了全氟磺酸树脂(PFSR)的热稳定性、熔体流变特征及挤出薄膜的结晶特性.实验表明:在400℃之前树脂热稳定性很好;全氟磺酸树脂熔体属假塑性流体,具有切力变稀特性,可以用熔融挤出法加工成膜;熔融挤出加工过程几乎没有改变树脂的结晶性能,挤出薄膜有一定的结晶度.研究了挤出机螺杆转速与三辊上光机线速度对薄膜成型性的影响,结果表明:当螺杆转速超过45 r/min时,PFSR不能塑化成型为薄膜;特定螺杆转速下,在一定范围内调节上光机线速度可制得厚度不同的薄膜.

氟表面活性剂和氟聚合物(Ⅸ)--全氟磺酸树脂和全氟磺酸离子交换膜

全氟磺酸树脂(PFAR)及其前体全氟磺酰氟树脂(PFSR),以及由其为基材制备的全氟磺酸离子交换膜(PFSIEM)是重要的氟化工产品,在氯碱工业、燃料电池、化工生产和国防安全等领域有重要应用。介绍了PFSR,PFAR和PFSIEM的发展历程、产品种类、制备方式、加工方法、表征方法和产品应用,并对其研究热点及我国在该领域的发展进行了展望。

全氟磺酸树脂Nafion~ NR50溶液的制备

研究了全氟磺酸树脂 Nafion R○ NR5 0溶液的制备过程 .通过考察不同的溶剂体系 ,得到了 5种对Nafion R○ NR5 0具有良好溶解作用的溶剂体系 ,即 40 %～ 70 %水 +60 %～ 3 0 %乙醇、40 %～ 70 %水 +60 %～3 0 %正丙醇、1 0 %～ 70 %水 +90 %～ 3 0 %异丙醇、3 0 %～ 70 %水 +60 %～ 2 0 %正丙醇 +1 0 %甲醇和 1 0 %～70 %水 +80 %～ 2 0 %异丙醇 +1 0 %甲醇 .适宜的溶解温度为 2 3 0～ 2 5 0℃ ,溶解时间为 4h.在溶解的过程中 ,NR5 0催化醇发生异构化、醚化和脱水等反应 .甲醇起到促进 NR5

溶液钢带流延法制备全氟磺酸离子交换膜

采用异丙醇水溶液在高温(250℃)高压下溶解了全氟磺酸树脂,得到了质量分数为10%的溶液。之后加入高沸点溶剂(N,N–二甲基甲酰胺)脱除低沸点溶剂,由此制得制膜液。利用钢带流延机流延薄膜,调节流延刀口缝宽、刀口与钢带之间的距离及钢带传动速度可以获得不同厚度的全氟磺酸离子交换膜。

全氟磺酸离子交换膜的制备与性能研究

采用四氟乙烯、六氟丙烯和全氟磺酰基乙烯基醚共聚合成了全氟磺酸离子交换树脂,通过溶液浇铸法将其制成全氟磺酸离子交换膜(PSAIM)。PSAIM膜显示出优良的力学性能、电化学性能以及化学稳定性。TGA测试结果表明,PSAIM膜的初始热分解温度超过 400℃;DSC测试结果显示,膜中存在微观相分离,该膜具有三个热转变温度,分别对应于非晶区、离子簇区和结晶区。

混合无机酸消解-固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法分析贝类壳体中的3种全氟磺酸化合物

建立了采用混合无机酸消解-固相萃取(SPE)-高效液相色谱-电喷雾电离串联质谱(HPLC-ESI-MS/MS)分析贝类壳体中的3种全氟磺酸化合物的方法。将贝壳粉经硝酸/盐酸混合酸消解,用氢氧化钠调节消解液的pH值至6后采用OasisWAX固相萃取柱富集净化,然后采用内标法通过HPLC-ESI-MS/MS在分时段选择反应监测模式下分析上述全氟磺酸化合物。结果表明,该方法对于贝壳中全氟丁烷磺酸、全氟己烷磺酸和全氟辛烷磺酸的检出限(LOD)分别为0.28,0.42和0.43ng/g,加标回收率为94.88%～96.24%。采用此方法对渤海湾两种双壳贝类壳体进行的采样分析也表明,贝壳中3种目标污染物的含量范围为<LOD～0.70ng/g,比其在贝类软组织中的含量低约1个数量级。实验结果表明混合酸消解-SPE提取是检测贝类壳体中此类污染物的有效前处理方法。

全氟磺酸树脂膜催化合成乙酸异戊酯的研究

以全氟磺酸树脂膜为催化剂得到冰乙酸和异戊醇反应合成乙酸异戊酣适宜的反应条件。当n酸:n醇=1.2:1,催化剂用量(质量分数)为反应物总量的2%,反应温度为110℃,反应时间为1.5h的条件下,酯收率可达98.1%。该催化剂使用后无须任何处理可重复使用,是一种稳定性好的环境友好催化剂。

SiO_2载负回收全氟磺酸树脂催化乙酸丁酯合成

The used perfluorosulfonic acid ion exchange membrane was treated to recycle the perfluorosulfonic acid resin. The perfluorosulfonic acid resin/silica composite catalysts were prepared by a sol gel method and characterized by FTIR, TG, BET measurements. The composite catalysts obtained were used in esterification of HAc and butyl alcohol. The results showed that at n (HAc)∶ n (butyl alcohol)= 1 3∶1 0 , 3 g catalyst, 110 ℃ and 2 h, butyl acetate could be obtained in yield of 92 4%.

侧链含有全氟磺酸的聚芳醚砜质子交换膜材料的制备及性能

利用含溴苯侧基的聚芳醚砜(PES-Br)和1,1,2,2-四氟-2-(1,1,2,2-四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸钾(PSA-K)进行Ullman偶联反应,制备了新型含全氟磺酸侧链的聚芳醚砜(PES-PSA),全氟磺酸的引入量为50%.在离子交换容量(IEC)为0.907 meq./g,80℃,相对湿度为100%时,PES-PSA质子传导率达到0.039S/cm,表现出较高的质子传导能力.其较低的IEC值使膜材料表现出良好的热稳定性和尺寸稳定性.

全氟磺酸改性聚乙烯醇渗透汽化膜分离乙酸乙酯-水溶液

以聚乙烯醇(PVA)为原材料,全氟磺酸(PFSA)为共混改性材料,以聚丙烯腈(PAN)中空纤维超滤膜为底膜制备了PVA/PAN、PVA-PFSA/PAN复合膜,并用于乙酸乙酯脱水。考察了共混涂膜液中PVA/PFSA配比,交联剂酒石酸(Tac)用量以及原料液温度与浓度对PVA/PAN、PVA-PFSA/PAN复合膜分离性能的影响。实验结果表明,Tac交联的PVA/PAN、PVA-PFSA/PAN复合膜均对水具有较好的分离选择性。共混涂膜液中PVA/PFSA质量比为1/1、Tac/PVA质量比为1/5时所制备的PVA-PFSA/PAN复合膜渗透汽化分离性能最佳。40℃下此复合膜用于分离98%(wt)的乙酸乙酯水溶液时,其渗透通量和分离因子分别为81.1g·m-2·h-1和1890。同样条件下,与交联PVA/PAN复合膜相比,交联PVA-PFSA/PAN复合膜的渗透通量显著提高。

用废F-8020型离子膜制备全氟磺酸溶液

以氯碱工业中废弃并再生的全氟离子交换膜(PFIEM)F-8020为原料,制备了全氟磺酸(PFSA)溶液。结果表明,钠型PFIEM比酸型PFIEM更适于制备PFSA溶液;当溶解温度为210℃、溶剂配比V(异丙醇)∶V(水)为1∶1时,可得到质量分数为8.41%、透光率为98.43%的PFSA溶液,PFIEM的溶解率为68%。制得的PFSA溶液能够满足工业生产的质量要求。