过渡金属辅酶催化降解全氟己磺酸的仿生体系优化

优化了过渡金属辅酶仿生降解体系以实现直链(L-PFHxS)和支链全氟己磺酸(Br-PFHxS)的仿生降解和脱氟.结果表明,维生素B_(12)(VB_(12))可同时仿生催化降解L-PFHxS和Br-PFHxS,辅助因子430(F430)仅可仿生降解Br-PFHxS,且降解效能远低于VB_(12),而羟高铁血红素无法仿生降解PFHxS.VB_(12)和F430仿生降解PFHxS过程可采用指数衰减模型进行拟合,表明投加的PFHxS可分为两类,即可降解部分和不可降解部分.VB_(12)轴向配体可影响其仿生催化降解PFHxS效能,其中腺苷钴胺仿生催化PFHxS脱氟的效能最高.nZn0最适宜作为仿生降解体系的电子供体,在60℃和pH=9.0的条件下PFHxS去除率和脱氟率分别高达57.1%±2.9%和8.19%±0.65%,且可降解PFHxS去除速率系数高达1.01d^(-1).

用于全氟辛烷磺酸盐检测的“开启”式荧光探针

全氟辛烷磺酸盐(Perfluorooctane sulfonate,PFOS)是一种持久有机污染物,具有生物毒性、高稳定性、存在范围广的特点,严重威胁人类健康安全。因此,对PFOS的检测具有重要意义。本文通过简单的合成制备了一种四苯基乙烯衍生物(TPE-py)用于检测PFOS。通过核磁共振谱图、荧光光谱以及紫外-可见吸收光谱等方法对其分子结构、光物理性质、检测效果和传感机理进行了研究。实验结果表明,基于静电相互作用和聚集诱导发光性质,TPE-py可实现对PFOS“开启”式的快速定量检测,检测限为0.11μmol/L。

苏州市饮用水中全氟辛酸与全氟辛烷磺酸浓度分析及健康风险评估

本研究采集了具有较高代表性的苏州市8家水务公司18个水厂的出厂水、15个点位二次供水以及11个点位末梢水水样,分析其全氟辛酸(Perfluorooctanoic Acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane Sulfonate,PFOS)浓度水平,并根据《化学物质环境健康风险评估技术指南》(WS/T 777—2021)推荐的模型评估苏州市生活饮用水中PFOA和PFOS经口摄入的健康风险。结果显示,PFOA和PFOS浓度均低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)规定的限值,PFOA与PFOS经饮水暴露的非致癌风险值均小于1,非致癌风险较低。

长三角全氟辛烷磺酸及前体物的迁移归趋模拟

全氟辛烷磺酸(PFOS)作为一种新污染物备受关注。文章利用CoZMo-POP 2逸度模型分析了1988-2022年长三角区域PFOS和其前体物(PreFOS)(N-乙基全氟辛基磺酰胺(N-EtFOSA)、N-甲基全氟辛基磺酰胺(N-MeFOSA)、N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇(N-EtFOSE)和N-甲基全氟辛基磺酰胺乙醇(N-MeFOSE))的环境行为。结果显示:1988-2022年研究区域PFOS、N-EtFOSA、N-MeFOSA、N-EtFOSE和N-MeFOSE的累计排放量分别约为26、2.5、0.16、7.8和5.9t。PFOS在土壤、淡水和沉积物中的模拟浓度与实测浓度残差在1个对数单位内,验证了模型的可靠性。敏感性分析表明:温度和分配系数是影响污染物浓度的关键参数。当环境系统达到平衡时,近海水体是PFOS主要的汇,占PFOS环境总量的79%;从淡水到河口到近海水体的迁移是PFOS在环境中的主要迁移过程,占PFOS总迁移量的53%;流向外部是PFOS最主要的输出途径。土壤是N-EtFOSA、N-MeFOSA、N-EtFOSE和N-MeFOSE最主要的储存库,各目标污染物分别约占其环境总量的99%、98%、91%和97%;降解反应是N-EtFOSA、N-MeFOSA、N-EtFOSE和N-MeFOSE的主要输出途径。该文探讨并明确了长江三角洲PFOS和PreFOS的迁移归趋,可为长三角的生态风险评价和污染控制提供一定的科学依据。

全氟辛烷磺酸对人骨髓间充质干细胞成神经分化的损伤作用

流行病学结果显示全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate,PFOS)暴露与儿童认知能力降低相关,动物毒理学研究表明围产期PFOS暴露造成子代认知能力下降等神经损伤。但是发育中神经系统对PFOS暴露响应更敏感的毒理学机制尚不清楚。本研究基于人骨髓间充质干细胞(human bone marrow derived mesenchymal stem cells,hBMSCs)体外神经分化模型,评估环境相关浓度PFOS暴露对不同分化阶段细胞的毒性效应。在无显著细胞毒性浓度下,分化过程中暴露于20~500 nmol·L^(-1)PFOS对神经元突触产生抑制效应并呈剂量依赖性,抑制率为24.2%~43.9%。细胞经诱导成神经分化后暴露于PFOS,仅在500 nmol·L^(-1)暴露组产生了显著抑制效应,抑制率为17.7%。通过免疫荧光染色检测神经元标志物微管相关蛋白2(microtubule-associated protein 2,MAP2),分化过程中100 nmol·L^(-1)和500 nmol·L^(-1)的PFOS暴露显著抑制了MAP2的表达,抑制率分别为15.9%和18.6%,但分化后PFOS暴露未对MAP2表达产生显著影响。通过对Ca 2+进行实时成像及图像捕捉,发现PFOS暴露刺激成神经分化的细胞钙瞬变,500 nmol·L^(-1)的PFOS暴露诱导钙瞬变峰值F/F 0升高至对照组的1.25倍,提示细胞成神经分化及神经元信号转导等受到干扰。研究结果发现成神经分化过程中细胞对PFOS暴露更为敏感,从细胞分化层面提示了PFOS发育神经毒性的潜在毒理机制,须进一步研究PFOS对细胞分化和细胞命运的敏感靶标,为该类新污染物的健康风险评价和管控提供依据。

双极电化学发光-分子印迹传感器检测水环境中全氟辛烷磺酸

结合分子印迹聚合物(MIP)的特异性识别能力及双极电化学发光传感(BPECL)的高灵敏、抗干扰特点,构建了一种MIP/BPECL传感器,用于水样中全氟辛烷磺酸(PFOS)的检测.以PFOS为模板分子,邻苯二胺(o-PD)为功能单体,在双极电极的阴极端电聚合分子印迹聚合物以特异性识别PFOS,采用扫描电子显微镜(SEM)和循环伏安法(CV)对电极进行了表征;在双极电极的阳极端以钌联吡啶/三正丙胺[Ru(bpy)_(3)^(2+)/TPr A]为输出信号,构筑了传感与信号分离的MIP/BPECL传感体系.在最优条件下,该传感器对PFOS浓度在1~1000nmol/L范围内呈现良好的线性关系,检出限为0.43 nmol/L(S/N=3).将该传感器应用于实际环境水样的加标回收检测,结果良好,表明所构建的MIP/BPECL传感器具有灵敏度高、特异性好及抗干扰能力强的优点.通过改变分子印迹的模板分子,有望实现该传感器在其它环境污染物检测上的应用.

高效液相色谱-串联质谱法同时测定动物源性食品中全氟辛烷磺酸和全氟辛酸含量

目的建立一种同时测定动物源性食品中全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate,PFOS)和全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)含量的高效液相色谱-串联质谱法的分析方法。方法从前处理过程和色谱条件两个方面进行优化,在不使用价格昂贵的同位素内标的情况下提取样品,流动相为0.05%甲酸-5mmol/L甲酸铵水溶液和甲醇,采用多反应监测模式进行分析检测,外标法定量。结果PFOS和PFOA含量在0.1~60.0ng/m L范围内线性良好,相关系数均大于0.997,PFOS和PFOA定量限分别为0.1μg/kg、0.01μg/kg,样品加标回收率在85%~110%之间,相对标准偏差均小于10%。该方法适用于检测国家认监委组织的CNCA-23-03(2023)能力验证样品,能力验证结果为满意。结论本方法前处理简单,且不使用价格昂贵的同位素内标,回收率高,精密度好,色谱峰分离效果佳,适用于动物源性食品中PFOS和PFOA的检测。

全氟丁烷磺酸短期作用对活性污泥系统脱氮效能的影响

为探究新兴污染物PFBS是否会对活性污泥硝化脱氮系统的性能产生影响,通过构建短期序批式反应器(SBR),研究不同质量浓度条件下PFBS对该系统的影响。结果表明,一定量PFBS的存在会降低系统的氨氮去除率。PFBS质量浓度低于250 mg/L时,对生物脱氮效能的影响并不显著。当PFBS质量浓度达到250 mg/L时,对生物脱氮效能的影响程度急剧升高。PFBS的存在会降低氨氧化菌的生物活性,阻碍氨氮的转化,最终对活性污泥系统的脱氮效能产生一定的负面影响。

基于锆基荧光金属-有机骨架材料的水体全氟辛烷磺酸的快速筛查

本文以锆基荧光金属-有机骨架材料UiO-66-NH_(2)为传感器,建立了水体全氟辛烷磺酸(PFOS)的快速荧光筛查方法.利用扫描电子显微镜、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和荧光光谱等手段对UiO-66-NH_(2)的结构和光学性质进行了分析,并且考察了UiO-66-NH_(2)传感器对PFOS的传感灵敏度、速度和稳定性,及其在实际水体中的可应用性.研究结果显示,UiO-66-NH_(2)与其配体(2-氨基对苯二甲酸/BDC-NH_(2))具有相似的荧光性质,均可在光激发下产生稳定的蓝色荧光,但发光强度明显弱于BDCNH_(2).这是因为UiO-66-NH_(2)中锆与BDC-NH_(2)间的配体-金属电荷转移(LMCT)抑制了BDC-NH_(2)的荧光发光.而PFOS可与UiO-66-NH_(2)锆金属节点发生作用,影响锆与BDC-NH_(2)间的LMCT过程,进而恢复BDC-NH_(2)的荧光,产生荧光“开启”响应.在0.1-4.0 mg·L^(−1)浓度范围内,PFOS浓度与UiO-66-NH_(2)的荧光增强程度呈现良好线性正相关(R^(2)=0.993).UiO-66-NH_(2)对PFOS的检出限为3.46μg·L^(−1)(即0.0069μmol·L^(−1)),低于文献中报道的多数PFOS荧光传感器.UiO-66-NH_(2)还具有较快的PFOS响应速度,在与PFOS作用400 s之内即可达到荧光响应平衡.此外,UiO-66-NH_(2)对PFOS的传感过程基本不受水体常见阴、阳离子的影响,具有良好的可重复利用性,在实际水体筛查中也显示了高加标回收率(95.0%-106.5%),表明基于UiO-66-NH_(2)的荧光法在水体PFOS的快速筛查中具有良好的应用潜能.

TBHQ抗氧剂对全氟磺酸质子交换膜的耐久性影响

系统研究了一种低成本工业抗氧剂-特丁基对苯二酚(TBHQ)对全氟磺酸(PFSA)质子交换膜耐久性的影响,由于这种抗氧剂不会结合磺酸基造成质子传导能力损失,且迁移率低,因此有望在维持膜性能的同时提供优异的耐久性.首先通过流延法制备了PFSA/TBHQ复合膜,确定TBHQ最佳添加量为质量分数1%,膜的最适热处理温度为140℃,利用扫描电子显微镜、万能拉力试验机、热重分析仪、电化学工作站和燃料电池测试仪等多种仪器研究了膜的结构与性能.Fenton加速氧化性测试结果表明,降解24 h后复合膜的质子传导率比纯膜高45.1%;将膜制备成膜电极并利用开路电压保持法测试了膜电极的耐久性,结果表明,经过48 h的开路运行之后,复合膜的最大功率密度比纯膜高28.48%,同时膜电极寿命也显著提升.

二氧化碳阴离子自由基还原降解水溶液中全氟辛烷磺酸盐动力学模型构建与模拟

针对全氟辛烷磺酸盐(PFOS)去除,构建了热活化过硫酸盐/甲酸盐还原体系。建立了包含16个化学反应方程式的PFOS降解动力学模型,模拟了过硫酸盐浓度、活化温度和PFOS浓度对污染物还原降解的影响。结果表明:在溶液pH=8.0,温度85℃,PFOS约18.6μmol/L,过硫酸盐和甲酸盐浓度均为1.86mmol/L时,反应6h后二氧化碳阴离子自由基还原体系PFOS的脱氟效率达98%。一定范围内增加过硫酸盐和活化温度可提高PFOS的脱氟效率。该模型能够较好地模拟过硫酸盐浓度、PFOS浓度和活化温度变化对PFOS降解动力学的影响。

全氟磺酸膜国外专利技术分析

全氟磺酸膜以聚四氟乙烯为骨架、末端带有磺酸根的烯醚结构为侧链的全氟聚合物制备得到,可被用于氯碱工业、质子交换膜燃料电池等领域。本文通过对国外主要申请人日本旭哨子株式会社以及美国陶氏杜邦公司的专利申请进行分析,了解国外技术发展水平。

全氟磺酸膜国内专利技术分析

全氟磺酸膜是以聚四氟乙烯为骨架,末端带有磺酸根的烯醚结构为侧链的全氟聚合物,可被用于氯碱工业、质子交换膜燃料电池等领域。本文分析了东岳氟硅科技集团有限公司各下属企业和中国科学院大连化学物理研究所申请相关专利的技术特点和优势,总结了国内全氟磺酸膜技术发展现状。

水合电子eaq-(H2O)催化全氟丙烷磺酸C-C键断裂反应机理的理论研究

全氟磺酸是一类应用广泛且威胁人类身心健康的污染物,寻找有效降解的方法是急需解决的问题。研究采用密度泛函理论SMD-M06-2X/6-311+G(2d,p)(solvent=water)计算方法,对水合电子全氟丙烷磺酸C-C键断裂的反应物、过渡态、中间体和产物进行了优化及频率和反应速率计算。结果发现,水合电子取代全氟丙烷磺酸α-C上的氟原子,在进行C-C键断裂形成CH_(4)和∶SO_(3)^(2-)是最佳反应。

全氟磺酸质子交换膜专利分析

利用IncoPat全球专利数据库,从专利申请趋势、专利申请区域、专利申请人和专利技术4个方面进行统计分析,揭示全氟磺酸质子交换膜的技术研发现状与态势,为国内全氟磺酸质子交换膜产业创新技术发展提供情报支撑。

基于Fe_(3)O_(4)-MoS_(2)-全氟磺酸纳米复合材料的铅离子电化学传感器

采用Fe_(3)O_(4)-MoS_(2)-全氟磺酸复合材料修饰玻碳电极(GCE),基于电化学传感原理,使用阳极方波伏安法检测水中微量的铅离子。通过扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线光谱仪(EDS)、Raman光谱分析仪和X射线光电子能谱仪(XPS)进行物理表征。结果表明Fe_(3)O_(4)已较均匀地分布在MoS_(2)上。为了得到良好的实验效果,优化醋酸盐(Hac-NaAc)缓冲溶液的pH值为3.6,最佳沉积时间为120 s,最佳沉积电位为-0.6 V,在滴加5μL的Fe_(3)O_(4)-MoS_(2)和5μL的全氟磺酸条件下进行测试,实验结果表明在0.1~0.6μmol·L^(-1)铅离子浓度范围,Fe_(3)O_(4)-MoS_(2)-全氟磺酸-GCE传感器的线性度良好,灵敏度和检测限分别为25.05μA/(μmol·L^(-1))和0.11μmol·L^(-1)。该检测方法快速便捷,具有低成本、高效率和易操作的特点。

塑料中全氟丁烷磺酸高效液相色谱-质谱测定方法的建立

建立了塑料样品中全氟丁烷磺酸(PFBS)的高效液相色谱-串联质谱测定方法。样品用MeOH∶THF(1∶1)超声萃取,超纯水净化,采用Agilent Poroshell EC-C18(2.1×100 mm, 2.7μm)色谱柱,5 mmol/L醋酸铵水溶液-甲醇作为流动相,在电喷雾负离子模式下,对PFBS进行快速和准确的定性分析,并采用外标法定量。研究表明在PFBS在0.01~0.3 mg/L范围内,方法线性关系良好(R^(2)=0.999 9)。在低、中、高3个加标水平下,PFBS回收率为92.53%~97.99%,方法的定量限(LOQ)和检出限(LOD)分别为0.04 mg/kg和0.012 mg/kg。该方法可靠、灵敏和可靠,可用于塑料样品中全氟丁烷磺酸的测定。

沈阳和重庆人群血清中全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的污染水平比较研究

目的阐明沈阳和重庆两地一般人群血清中全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）污染水平，比较两地人群血清中PFOS和PFOA分布特征。方法采集沈阳和重庆地区无职业性PFOS和PFOA暴露人群血清，采用高压液相色谱-质谱仪联机系统测定血清中PFOS和PFOA含量。结果沈阳地区一般人群血清中PFOS和PFOA浓度中位数分别为22．40μg/L和4．32μg／L，重庆地区分别为7．40μg／L和1．00μg／L。沈阳地区人群血清中PFOS、PFOA浓度明显高于重庆地区（P〈0．01）。两地区女性人群血清中PFOS和PFOA浓度均高于男性水平，沈阳地区人群血清中PFOS浓度男、女性别间差异显著（P〈0．05）。重庆地区女性人群血清中PFOS、PFOA浓度与年龄呈正相关关系（rPFOS=0．298，rPFOA=0．271），50岁以上女性人群的相关程度大于13岁以下和13～50岁年龄组。结论沈阳和重庆两地人群血清中PFOS和PFOA污染水平具有显著的地区性差异和分布特征．血清中PFOS和PFOA水平与年龄存在相关性。

全氟辛烷磺酸对雄性大鼠生精功能的影响

目的探讨全氟辛烷磺酸(Perfluorooctanesulfonate,PFOS)对雄性大鼠生精功能的影响。方法36只雄性Wistar大鼠按体重随机分为4组,分别在饲料中添加PFOS0、05、15和45mg·kg-1。65天后,观察大鼠睾丸、附睾脏器系数以及精子数量、活动度和畸形率;检测大鼠睾丸组织中乳酸脱氢酶同工酶(LDHx)、山梨醇脱氢酶(SDH)的活性和丙二醛(MDA)含量。结果PFOS染毒使大鼠体重和睾丸重量下降(P<005),但睾丸和附睾脏器系数未见显著性变化(P<005)。PFOS15和45mg·kg-1剂量组大鼠精子数,LDHx和SDH活力与对照组比较,均显著降低(P<005);精子畸形率与对照组比较,均显著升高(P<005)。PFOS45mg·kg-1剂量组大鼠MDA含量显著高于对照值(P<005),精子活动率明显低于对照值(P<005)。结论PFOS对大鼠精子形成和成熟过程有损伤作用。

广州水产品中全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的污染特征

对广州市场常见的淡水鱼、虾和蟹等11种水产品共计63个样品进行了全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)的污染水平分析,结果显示,水产品中PFOS的检出率为100%,从组织分布来看,肝脏中PFOS平均浓度(0.25~3.18ng/g鲜重)要远远高于肌肉组织(0.05~0.41ng/g鲜重).而PFOA在水产品肌肉组织的检出率较低,仅蟹检出较高浓度的PFOA(0.05~0.47ng/g鲜重).同时,本研究对广州人群通过消费水产品而摄入PFOS和PFOA进行了初步的风险评价.结果显示,目前广州市售水产品中PFOS和PFOA的浓度不会对人体健康产生即时危害.