新形态全氟磺酸树脂催化剂研究进展

全氟磺酸树脂是绿色固体酸催化剂,对许多反应有较好的催化活性和选择性。但由于全氟磺酸树脂比表面较低,埋没在氟碳基体中的酸性中心不易被反应物所接近,质量比活性低。本文对近年来新形态全氟磺酸树脂,如多孔、负载化、纳米复合物及其改性的全氟磺酸树脂的催化作用进行了综述,文献结果表明全氟磺酸树脂纳米复合物对很多有机合成反应具有很高的催化活性。

废弃离子交换膜与全氟磺酸树脂固体超强酸催化剂

从废弃的离子交换膜中提取出的全氟磺酸树脂可用作固体超强酸催化剂。介绍了用全氟磺酸树脂作固体超强酸催化剂的进展情况和应用实例。

甲醇制二甲醚用全氟磺酸树脂催化剂的研究

采用溶胶-凝胶法制备了用于甲醇气相脱水制二甲醚的新型催化剂全氟磺酸树脂/二氧化硅,应用X射线衍射、红外光谱、热重-差示扫描量热、低温氮物理吸附和氨程序升温脱附法对所得催化剂进行了表征。考察了反应温度、甲醇液空速、全氟磺酸树脂含量对甲醇气相催化脱水制二甲醚反应性能和催化剂稳定性的影响。结果表明,催化剂比表面积达820m2/g,在全氟磺酸树脂负载量10.0%、甲醇液空速1h-1、反应温度184℃时,甲醇转化率92.0%,二甲醚选择性99.9%,经350h实验测试,活性和稳定性没有明显变化。

氧化硅掺杂的全氟磺酸聚合物膜在IPMC中的应用

研制了一种高多孔度、高模量的离子交换聚合物薄膜,并将之用于离子聚合物金属复合材料(IPMC)致动器。利用全氟磺酸的酸性(pH为2.0),二氧化硅前体(四乙氧基硅)缓慢发生溶胶-凝胶反应,产生的二氧化硅颗粒与极性的全氟磺酸大分子共结晶,形成了一种有机-无机杂化薄膜。ATR-FTIR测试表明,杂化膜形成后大大提高了薄膜的保水性能。力学性能的研究表明,杂化膜的弹性模量和硬度约为商业膜的2倍。剖面扫描电镜图片显示:杂化膜有高度的多孔度;在薄膜内部,存在着大量的直径为100～300nm的微管道。制成IPMC致动器后,较杂化前致动器,杂化膜致动器电致动性能增加了5～7倍;非水工作时间延长了6～7倍。

SiO_2负载全氟磺酸树脂催化合成苯甲醛乙二醇缩醛

将回收全氟磺酸离子交换膜制成全氟磺酸树脂溶液,用溶胶-凝胶法得到全氟磺酸树脂/二氧化硅复合催化剂,并用FTIR、DSC-TGA、BET对其进行表征。将该催化剂用于合成苯甲醛乙二醇缩醛,考察了物料量比、反应时间、催化剂用量对苯甲醛与乙二醇反应的影响规律,最佳反应条件为n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1∶1.8、催化剂用量为反应物总质量的6%、环己烷为带水剂、反应时间1.0 h时,苯甲醛乙二醇缩醛的收率达82.41%。

SiO_2负载全氟磺酸树脂催化合成苯甲醛缩1,2-丙二醇

将回收的全氟磺酸离子交换膜制成全氟磺酸树脂溶液,利用溶胶-凝胶法得到全氟磺酸树脂／二氧化硅复合催化剂,并用FT-IR、DSC-TGA、BET等对其进行表征。将该催化剂用于合成苯甲醛缩1,2-丙二醇,考察了物料比、反应时间、催化剂用量对苯甲醛与1,2-丙二醇反应的影响规律,最佳反应条件为n(苯甲醛):n (1,2-丙二醇)=1:1．5,催化剂用量为反应物料的2％(质量分数),环己烷为带水剂,反应时间0．5 h时,苯甲醛缩1,2-丙二醇收率可达91．8％。

SiO_2载负回收全氟磺酸树脂催化乙酸丁酯合成

The used perfluorosulfonic acid ion exchange membrane was treated to recycle the perfluorosulfonic acid resin. The perfluorosulfonic acid resin/silica composite catalysts were prepared by a sol gel method and characterized by FTIR, TG, BET measurements. The composite catalysts obtained were used in esterification of HAc and butyl alcohol. The results showed that at n (HAc)∶ n (butyl alcohol)= 1 3∶1 0 , 3 g catalyst, 110 ℃ and 2 h, butyl acetate could be obtained in yield of 92 4%.

全氟磺酸树脂/SiO_2催化合成邻苯二甲酸二辛酯

将回收全氟磺酸离子交换膜制成全氟磺酸树脂溶液,分别利用溶胶-凝胶法和浸渍法得到全氟磺酸树脂/S iO2复合催化剂(NFH)系列和负载型全氟磺酸树脂催化剂(FZG),采用FTIR、TG、BET、SEM测试技术对其进行表征,并与SO24-/TiO2、H2SO4、PTSA和NAFION SAC-13等的催化性能作了比较。实验结果表明,溶胶-凝胶法得到的NFH催化性能优于浸渍法得到的FZG;当邻苯二甲酸酐和异辛醇(2乙-基-己醇)摩尔比为1∶3、NHF催化剂质量分数为4.4%、反应温度为170℃、反应时间为4 h时,邻苯二甲酸酐转化率达97.06%,邻苯二甲酸二辛酯收率为93.57%。

TiO_2/全氟磺酸树脂杂化薄膜的低温制备及其光催化性能

采用低温水热法制备了TiO_2/PSR(Perfluorosulfonated Resin,全氟磺酸树脂)复合型纳米杂化薄膜,并采用XRD、AFM和FT-IR等测试方法对该薄膜的晶型、粒径、表面形态进行表征,结合TiO_2与PSR两相间协同作用,对杂化薄膜的性能进行了分析.在此基础上,通过降解甲基橙溶液评价了TiO_2/PSR杂化薄膜的光催化活性及其影响因素.结果表明:采用低温水热法制备的TiO_2/PSR杂化薄膜晶型由无定型转变锐钛矿;同时,PSR中的-SO_3H与Ti-OH存在化学键和氢键的作用有利于体系的稳定共存以及光催化活性的提高.

以强酸性阳离子交换树脂为催化剂合成14-氧杂二环[10,3,0]十五碳烯-2

以三种类型的强酸性阳离子交换树脂(聚苯乙烯磺酸树脂、酚醛磺酸树脂和全氟磺酸树脂)为催化剂进行环十二碳-烯的普林斯反应,合成了14-氧杂二环[10,3,0]十五碳烯-2.考察了该三种树脂的催化性能,并与苯磺酸和对甲苯磺酸的催化性能作了比较.考察了孔径、粒度及反应条件(温度、时间、催化剂用量等)对聚苯乙烯磺酸树脂催化性能的影响.实验结果表明:全氟磺酸树脂和交联大孔聚苯乙烯磺酸树脂(交联度10%,孔径3.9×10^(2)A,比表面积20m^(2)/g)具有良好的催化性能.

新型固体酸催化剂Nafion／SiO2的制备与表征

以正硅酸乙酯为硅源，通过原位溶胶-凝胶技术，制得一类由中孔孔道氧化硅组装的纳米Nafion固体酸催化剂Nafion/SiO2，大大增加了NafionRNR50酸性中心的暴露量，提高了活性中心的可接近程度.BET,FTIR,TG,SEM和EDX分析表明，NR50的纳米颗粒负载在多孔性SiO2中呈现分布均匀；NH3-TPD分析结果表明，固体酸催化剂Nafion/SiO2具有四种强度不同的酸性立，且其主要酸性中心(SO3H)具有两种不同的热稳定性.

新型固体酸催化剂Nafion/SiO_2的催化作用Ⅲ.α-甲基苯乙烯的二聚反应

以正硅酸乙酯为硅源 ,通过原位溶胶 -凝胶技术 ,将全氟磺酸树脂NafionNR5 0 (简称NR5 0 )颗粒分散组装到多孔性SiO2 中 ,制得中孔孔道、NR5 0纳米颗粒分布均匀的固体酸催化剂Nafion/SiO2 ,增加NR5 0的有效比表面积和酸性中心的暴露量 ,提高其酸性中心的可接近程度。在非极性溶剂异丙苯中 ,催化剂Nafion/SiO2 对α -甲基苯乙烯的二聚反应具有高催化活性和选择性 ,其单位酸性中心的催化活性比NR5 0高 2～ 3个数量级 ;α -甲基苯乙烯的二聚反应为一级反应。

Nafion—H:一种新型固体超强酸催化剂

本文讨论了近十余年来国外新发展起来的一种固体超强酸催化剂——全氟磺酸树脂(Nafion—H)在有机合成工业中的应用。

阳离子交换树脂的有机催化进展

综述了聚苯乙烯型磺酸树脂、全氟磺酸树脂Nafion及崭新的Nafion/SiO2

新型固体酸Nafion/SiO_2的催化作用——Ⅰ.苯与丙烯烷基化反应

以正硅酸乙酯为硅源 ,通过溶胶 -凝胶技术 ,制得一类中孔孔道、NafionNR5 0颗粒分布均匀的固体酸催化剂Nafion/SiO2 ,显著增加了NafionNR5 0酸性中心的暴露量 ,提高了活性中心的可接近程度。固体酸催化剂Nafion/SiO2对苯与丙烯的烷基化反应具有较好的催化性能 ,其单位酸中心的催化活性可达NafionNR5 0的 2 0余倍。

COPNA树脂的合成及应用研究进展

COPNA树脂是一类新型高分子合成热固性树脂,它由多核芳香化合物,如萘、芘,在交联剂和酸性催化剂的作用下进行阳离子聚合反应得到。B阶COPNA树脂为线性结构,具有良好的可溶可熔性。交联后的C阶COPNA树脂性能优异,起始降解温度高达500℃。COPNA树脂还可用作C/C复合材料前躯体、有机铁磁体等。文中从合成方法、合成机理及应用领域对近些年来国内外COPNA的研究工作状况进行了简单的阐述。

PFSI/PTFE复合膜用于质子交换膜燃料电池的研究

通过将全氟磺酸溶液加入到PTFE多孔膜中制备了PFSI/PTFE复合膜。SEM的测试结果显示,已有一层均匀的薄的PFSI膜存在于PTFE多孔膜表面,全氟磺酸树脂已均匀地分布到PTFE多孔膜中。实验证明,复合膜的强度和尺寸稳定性都优于单膜;厚度为40μm的复合膜,其电性能与厚度为60μm的单膜接近,复合膜最低膜厚可达20μm。用价格相对便宜的PTFE来部分代替昂贵的全氟磺酸树脂,可以减少全氟树脂的用量,降低质子交换膜燃料电池的制造成本。

不同厚度PTFE增强复合膜的SPE水电解性能

采用溶液浇铸法制备Nafion/PTFE复合膜,测试了复合膜的含水率、尺寸稳定性、机械强度和质子电导率,并将其应用到固体聚合物电解质(SPE)水电解中。在制备复合膜的同时将催化层喷涂到膜的两侧,最后复合膜与催化层共同结晶,使其一体化,增强复合膜与催化层的结合强度,满足水电解领域应用要求。评价不同厚度Nafion/PTFE复合膜制备的CCM对水电解池性能的影响并与Nafion112膜比较。相同操作条件下厚度小于30mm的复合膜水电解槽电压低于Nafion112,降低水电解能耗和膜成本。

Nafion膜催化合成月桂酸丁酯的酯交换性能

以全氟磺酸树脂Nafion膜为催化剂催化月桂酸甲酯和正丁醇反应合成月桂酸丁酯。研究了Nafion膜的催化反应活性,以及反应温度、正丁醇和月桂酸甲酯的摩尔比和催化剂用量对月桂酸甲酯转化率的影响。利用SEM和TG技术对催化剂试样的结构和热稳定性进行了表征。表征结果显示,工业全氟磺酸树脂膜催化剂具有独特的孔道结构、良好的酯交换催化活性和热稳定性。实验结果表明,在反应温度65℃、反应时间10 h、原料摩尔比8、催化剂用量2.3 g/g的条件下,工业全氟磺酸树脂膜催化剂催化合成月桂酸丁酯的转化率达97.16%,选择性为100%。