全氟羧酸化合物在氟化工园区土壤-植物中的分布及组成特征

本次研究分析了典型氟化学工业园区周边不同植物及其根际和非根际土壤中全氟羧酸(perfluorinated carboxylic acid,PFCA)的含量、组成及分布特征。结果显示,PFCA在根际土壤和非根际土壤的浓度范围分别为9.6~160 ng/g和7.2~300 ng/g。根际土壤(rhizospheric soil,RS)和非根际土壤(non-rhizopsheric soil,NRS)中PFCA的浓度比值(c_(ratio)=c_(RS)/c_(NRS))显示,PFCA并未呈现出根际富集效应。PFCA在植物地上部和根部的浓度范围分别为6.0~630 ng/g和6.1~570 ng/g。全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)是土壤和植物组织中最主要的全氟羧酸化合物,其浓度在根际土、非根际土、植物根部和地上部分别占总PFCA的(53±18)%、(51±22)%、(80±6.7)%和(34±18)%。短链(C_(4)~C_(8))的PFCA,包括全氟丁酸(perfluorobutyric acid,PFBA)、全氟戊酸(perfluoropentanoic acid,PFPeA)、全氟己酸(perfluorohexanoic acid,PFHxA)、全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid,PFHpA)和PFOA,在植物地上部中的浓度及检出率均高于长链(C_(9)~C_(16))的PFCA,说明短链PFCA比长链PFCA更容易在植物组织中富集。植物PFCA组成特征显示,PFBA和PFHxA在植物地上部所占的比例高于根部,说明PFBA和PFHxA等碳链较短的PFCA可能更容易被植物根系吸收并转移至植物地上部;然而PFOA在植物地上部的百分含量低于植物根部,说明PFOA可能趋向于吸附在植物根系表皮而难以往植物地上部迁移。根部到地上部的转运系数与PFCA的碳链长度呈显著负相关关系。

气相色谱-负化学源-质谱法检测水中10种全氟羧酸化合物

建立了气相色谱-负化学源-质谱(GC-NCI-MS)检测水中10种全氟羧酸化合物的分析方法。使用硅烷衍生化试剂N-甲基-N-三甲基硅基三氟乙酰胺(MSTFA)对全氟羧酸化合物进行衍生化,水样经弱阴离子交换固相萃取柱净化富集后进样。实验优化了样品前处理、衍生化和仪器条件。结果表明,10种全氟羧酸化合物在0. 1～10m g/L范围内线性关系良好,相关系数为0. 995 6～0. 999 3;方法的检测限(LOD)和定量限(LOQ)分别为0. 5～1. 5μg/L和1. 5～4. 5μg/L。在空白水样中进行了3个添加水平的加标回收试验,10种全氟羧酸化合物的平均回收率为70. 2%～112. 6%,相对标准偏差(RSD)为2. 1%～14. 5%(n=6)。该法原理简单,灵敏度高,准确、精密,可实现水体中10种全氟羧酸化合物同时检测的要求。

高效液相色谱-三级四级杆质谱测定食品接触材料中6种全氟羧酸类化合物

采用高效液相色谱-串联质谱仪建立了食品接触材料中6种全氟羧酸类化合物(PFCAs)残留量的检测方法。通过对超声、振荡和离子配对3种方法的比较,选择超声法作为提取食品接触材料中PFCAs的提取方法,提取时间为30 min,提取溶剂体积为10 mL。提取物经C18色谱柱分离后由串联质谱检测。最低检测限为0.5μg/kg,添加回收率在84.6%～114.6%之间。

蕨类植物对全氟羧酸烷基化合物的生物富集特性

选择了5种典型蕨类植物开展温室暴露实验,测定了植物对代表性全氟烷基羧酸(PFCA)的生物富集特征:包括PFCA在植物组织中的浓度和质量分布、生物累积系数,并与部分农作物以及湿地植物进行了比较.结果表明:蕨类植物对5种PFCA均有可观的生物富集,地上平均生物积累因子均值(BCF)介于4.6~12.9,地下部分BCF均值介于1.2~6.1.其中刺齿贯众(Cyrtomium caryotideum)对PFCA的富集效果最佳,单株可以富集60μg的ΣPFCA,地上部分生物积累因子(BCF)最高可达25.7(全氟戊酸PFPeA),地下部分生物积累因子(BCF)最高可达12.3(全氟辛酸PFOA).除此之外,刺齿贯众对复杂环境适应性良好、生长速度快、生物量大,是潜在的针对PFAS污染场地植物修复优势物种.除此之外,本文结果显示PFAS被植物富集之后,短链物质(如全氟丁酸PFBA,C3)更容易向上转移累积在植物茎叶中,而长链物质(如PFOA,C7)更易被富集在根部.

P450酶活性中心催化全氟烷基羧酸前体化合物的代谢转化路径研究

P450酶催化的前体物质代谢转化是全氟烷基羧酸(PFCAs)重要的间接暴露途径,然而相关反应路径及产物尚不清楚。本研究以多氟烷基磷酸酯(PAP)、氟调聚磺酸(FTS)和氟调聚醇(FTOH)为模型前体,基于密度泛函理论(DFT)计算,揭示了P450酶活性中心(CpdⅠ)催化PFCAs前体的代谢反应机制。DFT计算发现,3种前体经CpdⅠ催化的烷基C_(α)—H键羟基化及中间体脱烷基重排两步反应,被转化为氟调聚醛(FTAL)中间产物。FTAL可再次被CpdⅠ氧化,经醛基C_(α)—H键羟基化生成氟调聚羧酸(FTCA),与体外实验检测的产物一致。3种前体与CpdⅠ的Cα—H反应能垒依次为PAP<FTOH<FTS,PAP反应最容易。对比不同碳链长度的前体发现,PAP分子链长越短,其与CpdⅠ的羟基化反应能垒越低,更容易被转化为PFCAs。值得注意的是,反应中间体的预测水生急性毒性普遍强于母体及产物。本研究揭示了PFCAs前体的P450酶促转化路径及产物,有望为PFCAs的生物转化归趋、内暴露及健康风险预测奠定科学依据。

水中全氟化合物的活性炭吸附特性研究

针对5种具有不同碳氟链长度的全氟羧酸,选择了4种不同基质的活性炭,开展了活性炭吸附水中全氟羧酸污染物特性的研究。在试验所使用的4种活性炭中,以椰壳和木材为基质的活性炭对全氟羧酸的吸附能力最强。通过水磨法将粉末活性炭制备为超微粉末活性炭(粒径约为1.2μm)后,其吸附容量没有明显变化,仅吸附效率得到了显著提高,在吸附开始的5min内即能够达到吸附平衡。碳氟链长度与活性炭吸附水中全氟羧酸的效果密切相关,全氟羧酸的碳氟链长度越长,其亲水性越弱,活性炭对其的吸附效果越好。当水中pH和离子强度分别为7.2和0.02时,15mg/L的椰壳活性炭能够吸附90%初始浓度为500ng/L的全氟辛酸,但仅能去除水中不高于10%的全氟丁酸。根据试验结果,较低的pH有利于全氟羧酸的活性炭吸附,水中的离子强度与可溶性有机物能够抑制全氟羧酸的吸附去除。

4种短链全氟化合物替代物在城市污水处理厂的污染特征研究

全氟辛烷羧酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctyl sulfonate,PFOS)等长链全氟化合物(perfluorinated compounds,PFCs)具有持久性、生物累积性和毒性,近年来发现一些短链PFCs具有相对较短的半衰期,可以成为PFOA和PFOS的替代品,这些物质包括C4和C6结构的PFCs,如全氟丁烷羧酸(perfluorobutanoic acid,PFBA)、全氟己烷羧酸(perfluorohexanoic acid,PFHx A)、全氟丁烷磺酸(perfluorobutyl sulfonate,PFBS)和全氟己烷磺酸(perfluorohexyl sulfonate,PFHx S)。为解析我国城市污水厂短链PFCs污染水平和地域分布特征,本研究调查了我国不同地区17座城市污水处理厂的进水、二沉出水和污泥中4种短链PFCs的分布和浓度水平。结果表明4种短链PFCs、PFOA和PFOS在17座污水厂进水中检出率均为100%(6种目标物单体浓度范围:0.19~274.72 ng·L-1);污泥中PFOS和PFOA检出率为100%(PFOS:2.08~72.31 ng·g-1,PFOA:1.03~24.81 ng·g-1),PFBA、PFHx A检出率为100%(0.60~3.33 ng·g-1),PFBS和PFHx S的检出率分别为42.11%和63.16%。在污水厂进水中,将PFOA和PFOS与其同类的短链PFCs浓度进行比较,发现短链PFCs分别相对于PFOA和PFOS的比例最高可达93.47%和94.57%。4种短链PFCs、PFOA和PFOS的地域分布差异明显,总浓度呈现出华东、华南地区高于西北、东北、华北地区的趋势,其中华东地区调查的污水处理厂浓度最高。污水厂4种短链替代物主要通过污水排放,不同污水厂的日排放总量(污泥和出水)为0.25~273.07 g·d-1,万吨水排放量范围为0.04~1.37 g。研究将为我国全氟化合物替代物污染和控制提供数据基础和科学依据。

某化工园区周边土壤中传统和新兴全氟化合物的赋存特征及潜在来源

在某化工园区周边采集了15个土壤样品,分析了12种全氟化合物(PFASs)的赋存水平和空间分布,再用主成分分析法和相关性分析法计算PFASs之间的相互关系,探寻具有相似来源的PFASs,最后用荷兰CSOIL模型评估了土壤PFASs的健康风险。结果表明,短链C4~C7全氟烷基羧酸(PFCAs)是本研究区土壤中主要的PFASs,特别是全氟丁酸和全氟戊酸,含量处于数十到数百ng/g水平。部分土壤点位中PFASs含量较高,可能与其离化工园区较近以及处于园区下风向有关。根据来源分析结果,工业活动可能是短链PFCAs(C4~C7)的主要来源,园区周边农业和生活源对土壤PFASs的贡献不显著。通过食入和吸入土壤颗粒及皮肤接触土壤产生的PFASs每日预计摄入量远低于国际管理机构发布的健康建议值,表明当地土壤中PFASs的人体健康风险相对较低。

新型全氟和多氟烷醚类化合物的环境分布与毒性研究进展

全氟和多氟烷基化合物(PFASs)是一类应用广泛的有机物,传统PFASs的代表性化合物包括全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)等。PFOS和PFOA因环境持久性、生物累积性和多种潜在毒性已被《斯德哥尔摩国际公约》列入禁用和限用名录,从而催生了全氟和多氟烷醚类化合物(PFPEs)等替代品的研发应用。近年来,多种PFPEs替代品在人体及饮用水中被频繁检出,引起环境科学界对其安全性的关注。笔者综述了PFPEs的主要类型、环境介质分布和生物毒性等的最新研究进展,并展望了其安全性研究中有待解决的问题。

典型全氟有机酸类化合物的样品前处理与分析方法研究进展

全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛烷羧酸(PFOA)是两种典型的全氟有机酸类化合物,也是全氟化合物(PFCs)前体物的最终降解产物,具有肝毒性、胚胎毒性、生殖毒性、神经毒性,检出率最高。在各种被污染的介质中,PFOS和PFOA含量往往很低,基体复杂多样,快速高效的样品前处理技术成为测定的关键环节。目前,国际上对PFOS和PFOA的测定无统一标准,而我国关于PFCs的分析研究落后于国际发展水平。该文介绍了PFOS和PFOA的特性,系统总结和评述了前处理技术(液液萃取、固相萃取、固相微萃取、超声萃取和QuEChERS法)及分析方法(色谱-质谱方法、光谱法、酶联免疫法和电化学法),以期为PFOS和PFOA的分析监测及标准制定提供参考。

UPLC-MS/MS法测定食用植物油中15种全氟化合物

建立了UPLC-MS/MS同时测定食用植物油中15种全氟化合物(包括全氟烷基羧酸类、全氟磺酸类、全氟磺酰胺、全氟调聚醇)的检测方法。采用ACQUITY UPLC BEH-C18(1.7μm,2.1 mm×100 mm)色谱柱,以5 mmol/L乙酸铵的5%甲醇水溶液和95%甲醇水溶液为流动相,梯度洗脱,流速为0.3 mL/min,质谱选择多反应监测模式对15种全氟化合物进行定性和定量检测。样品采用1%甲酸乙腈重复提取两次,提取液旋蒸蒸发至近干,V(甲醇)∶V(水)=3∶2溶液复溶,14000 r/min离心除杂制得待测液,与QuEChERS方法比较,回收率高、操作简单。结果显示:15种全氟化合物在8 min内得到有效分离,线性相关性好,相关系数均大于0.9951,检出限为0.0202~0.0365μg/kg,定量限为0.0674~0.1217μg/kg,1.5、3.0、4.5μg/kg 3个添加浓度的平均回收率为63.5%~101.3%,相对标准偏差为0.8%~9.4%。本方法可应用于食用植物油中全氟化合物的检测。

离子交换树脂对水中全氟羧酸的吸附去除

分别在超纯水配水和饮用水源水中,考察了4种结构与性质不同的阴离子交换树脂对具有不同碳氟链长度的全氟羧酸的吸附特性。在pH和离子强度分别为7.2和0.002 mol/L的超纯水中,凝胶型聚苯乙烯强碱树脂B和大孔型聚苯乙烯强碱树脂C对全氟羧酸的吸附去除效果最好,其中树脂B对初始浓度为500 ng/L的全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸和全氟辛酸的去除率均达到80%以上,对亲水性最强的全氟己酸去除率达到75%以上。碳氟链长度对离子交换树脂去除水中全氟羧酸的效果影响较大,碳氟链长度越短,全氟羧酸的亲水性越强,离子树脂对其的去除率越低。根据实验结果,水中一定量的NOM能够显著促进离子交换树脂对全氟羧酸的吸附去除,在超纯水的实验中,树脂A对亲水性较强的全氟己酸去除率仅为18%,在含有一定浓度的NOM的饮用水源水的实验中,树脂A对全氟己酸的去除率升高至70%。

气相色谱-质谱联用定性全氟羧酸丁基酯

全氟羧酸化合物(PFCAs)作为全氟化合物(PFCs)其中的一种,具有了全部持久性有机污染物的特点:半挥发性、半衰期长、难降解、生物富集、较强毒性等。本实验应用离子对试剂四丁基硫酸氢铵(TBAHS),对PFC6A-PFC12A等七种全氟羧酸化合物进行离子对萃取,以及气相色谱进样口的衍生,在EI+全扫描的条件下对衍生产物进行了定性分析。结果表明:[C4H9]+m/z=57,[CF3]+m/z=69,[C2F4]+m/z=100,[C2F5]+m/z=119,[C3F5]+m/z=131,[C3F7]+m/z=169,[C4F7]+m/z=181,这几种碎片为所有全氟羧酸丁基酯的共有碎片,可对全氟羧酸丁基酯进行简单快捷的定性。

氟碳化合物破坏法

有机氟碳化合物广泛用作表面活性剂、乳化剂、防水剂、灭火材料、蜡、涂覆剂、地毯清洗剂等。由于能在人体内积累，因此这类化合物已引起管理部门注意。但到目前为止，只有高温(1000℃以上)热解法才能将其分解。

全氟乙烯基羧酸酯的制造方法

本发明涉及一种使全氟乙烯基羧酸盐与烷基化试剂反应，制造全氟乙烯基羧酸酯的方法。所提供的制造方法以容易制造的化合物为原料，可用简单的操作、收率高地制造出作为食盐电解用离子交换膜的原料用的全氟乙烯基羧酸酯。

超高效液相色谱-串联质谱法测定鱼肉全氟羧酸化合物

目的建立超高效液相色谱-串联质谱法测定鱼肉中9种全氟羧酸化合物(PFCAs)。方法鱼肉样品经甲基叔丁基醚萃取,WAX固相萃取柱净化,使用甲醇和25 mmol/L乙酸铵溶液依次淋洗,0.5%氨水甲醇洗脱,氮吹至近干后,50%甲醇水溶液复溶,选择1 mmol/L乙酸铵水溶液-甲醇作为流动相,采用超高效液相色谱-串联质谱法检测分析。结果9种PFCAs在UPLC BEH-C18色谱柱上能较好分离,在1.0~200.0 ng/mL范围线性关系良好,相关系数>0.99,检出限为0.06~0.19μg/kg,定量限为0.19~0.62μg/kg。在5.0、25.0、50.0μg/kg水平的回收率为70.08%~117.24%,相对标准偏差为2.31%~19.68%。结论通过优化预处理条件,液相色谱流动相和质谱检测条件建立的超高效液相色谱-串联质谱法适用于鱼肉中全氟羧酸化合物测定。

全氟烷基磺酰氟活化羧酸和1,3-二羰基化合物之间一步O-酰基化反应

碱性介质中,羧酸在全氟烷基磺酰氟活化下与1,3-二酮化合物和β-酮酸酯能发生一步O-酰基化反应,以中等到良好的产率生成相应的烯醇酯产物.

不同微生物处理工艺对全氟化合物的去除效果

以辽宁省4个采用不同微生物处理工艺的污水处理厂为研究对象，采用WAX固相萃取分离富集和高效液相．质谱联用（HPLC／MS／MS）方法测定了4个污水处理厂中13种PFCs（全氟化合物）（9种PFCAs（全氟羧酸类化合物，C4-C12）和4种PFSAs（全氟磺酸类化合物，C4、C6、C8、C10））的质量浓度。

栉孔扇贝对8:2FTCA的代谢转化与氧化应激响应

以栉孔扇贝(Chlamys farreri)为受试生物,研究了栉孔扇贝对8:2氟调聚羧酸(8:2FTCA)的代谢转化特征以及代谢过程中靶器官的氧化应激响应.结果发现,栉孔扇贝可将8:2FTCA转化为8:2氟调聚不饱和酸(8:2FTUCA)、7:3氟调聚羧酸(7:3FTCA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)和全氟庚酸(PFHpA)等代谢产物.栉孔扇贝鳃和肝脏中代谢产物总量最高,为8:2FTCA的主要代谢靶器官.与本课题组前期虾夷扇贝的相关研究相比,8:2FTCA在栉孔扇贝与虾夷扇贝体内的生物转化行为主要有3方面相似之处:检测到的代谢产物相同、代谢靶器官相同以及鳃是最终代谢产物PFOA生成和蓄积的主要场所;不同之处主要体现在栉孔扇贝中代谢产物以7:3FTCA占比较高,虾夷扇贝中则是PFOA占比较高.同时在8:2FTCA暴露过程中,栉孔扇贝靶器官的关键抗氧化酶出现了一定的应激效应.丙二醛(MDA)和谷胱甘肽(GSH)等氧化应激指标以及谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px),超氧化物歧化酶(SOD)和过氧化氢酶(CAT)等抗氧化酶系出现不同程度变化:GSH-Px在整个代谢转化过程中呈现抑制效应;SOD,CAT活性在鳃中呈诱导效应,而在肝脏中呈现明显的剂量-效应关系,低剂量组中均呈抑制效应,高剂量组中大部分时间呈诱导效应.GSH和MDA含量不仅表现出剂量-效应关系,组织间也存在差异.暴露实验结束后,生理指标均有不同程度恢复.

PFCs涂在冲锋衣上的恶魔

全氟化合物的英文是polyfluorinated chemicals，简称PFCs，是一类人工合成的化学物质，连接于碳原子上的氢全部为氟原子所取代，所有全氟化合物都是在氟化碳链匕连接不同的官能团，并在此基础上衍生出数干种全氟化合物，其中最为人熟知的，譬如以全氟辛烷磺酸（PVOS）为代表的全氟磺酸类（PFSAs）和以全氟辛酸（PFOA）为代表的全氟羧酸类（PFCAs）。