柱上衍生-气相色谱-质谱法测定纺织织物中的痕量全氟辛基磺酸

建立了柱上衍生-气相色谱-质谱法测定憎水憎油纺织织物中痕量全氟辛基磺酸(PFOS)的检测方法,运用超声-微波协同提取技术,使用四丁基氢氧化铵(TBAH)为衍生化试剂,与PFOS形成铵盐,并在柱上进行原位裂解烷基化反应,所得PFOS丁酯利用气相色谱-质谱法进行分离和分析,采用选择离子(SIM)模式检测,特征离子分别为m/z 57,69,131,169和449。本方法的加标回收率为83.6%～91.7%,相对标准偏差(RSD)小于7.34%,检出限为59 mg/L。运用本法对憎水憎油纺织织物样品进行检测,PFOS含量在0.063～13.9 mg/kg之间。

全氟辛基磺酸及其替代产品的内分泌干扰效应评价

为研究全氟辛基磺酸（PFOS）及其替代品的内分泌干扰效应，将重组人雌激素／雄激素／孕激素／甲状腺激素／维甲酸受体基因的双杂交酵母暴露于不同浓度的PFOS及替代品中，并结合体外代谢活化技术检测直接和间接的类／抗激素活性。结果表明，被替代品PFOS表现为雄激素受体、甲状腺受体和维甲酸受体拮抗剂，且在代谢活化后新增了雌激素受体拮抗效应，其半数效应浓度（EC50）在3．0×10^-4～4．8×10^-3g·L^-1之间；同时，4种替代化学品没有任何效应检出，说明不会通过与核受体结合干扰天然激素的正常功能。研究结果说明，与原化学品相比，替代产品的应用在内分泌干扰效应方面可能具有更低的环境风险。

全氟辛基磺酸稀土金属盐催化氟两相酯化反应

制备了全氟辛基磺酸稀土金属盐[RE(OSO2C8F17)3,RE=Sc,Y,La～Lu]并研究了该催化剂作用下氟两相酯化反应.全氟己烷(C6F14)、全氟甲苯(C7F8)、全氟甲基环己烷(C7F14)、全氟辛烷(C8F18)、1-溴代全氟辛烷(C8F17Br)和全氟萘烷(C10F18,顺式与反式的混合物)可作为该反应的氟溶剂.研究表明Yb(OSO2C8F17)3和C10F18分别是最好的氟代催化剂和氟溶剂.以Yb(OSO2C8F17)3为催化剂在C10F18中苯甲酸和异戊醇的酯化反应得率为99%.含有催化剂的氟相通过简单的相分离,就可回收利用,氟相重复使用5次,其催化活性减少不大.

全氟辛基磺酸及其盐类替代物的毒理学研究

2014年3月26日实施的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约修正案》中对全氟辛基磺酸及其盐类的特定豁免用途和可接受用途做了详细的规范.中国作为成员国之一在遵守公约的同时也在努力寻找新的替代物,目前我国对公约中规定的禁用污染物替代产物的合成种类和合成方法十分繁多,将对几类主要的替代产物的毒理学研究进展进行阐述,为该类产品的生产者和使用者的安全提供理论防护依据,也为以后斯德哥尔摩公约的修正案提供参考.

在全氟溶剂中全氟辛基磺酸稀土金属盐催化合成缩醛

制备了全氟辛基磺酸稀土金属盐RE(OPf)3(RE为Sc,Y,La^Lu),研究了该催化剂作用下芳香醛和二醇的缩合反应。全氟己烷(CF3(CF2)4CF3)、全氟甲苯(C6F5CF3)、全氟甲基环己烷(C6F11CF3)、全氟辛烷(CF3(CF2)6CF3)、1-溴代全氟辛烷(CF3(CF2)6CF2B r)和全氟萘烷(C10F18,顺式与反式的混合物)可作为该反应的氟溶剂。结果表明,Yb(OPf)3和C10F18分别是最好的催化剂和氟溶剂,以Yb(OPf)3为催化剂在C10F18中苯甲醛和乙二醇的缩合反应得率为83%。含有催化剂的氟相通过简单的相分离,就可回收利用,氟相重复使用5次,其催化活性基本保持不变,缩合得率微降至81%。

全氟辛基磺酸稀土金属盐催化氟两相Friedel-Crafts酰化反应

制备了全氟辛基磺酸稀土金属盐(RE(OSO2C8F17)3,RE=Y,La^Lu),研究了该催化剂作用下氟两相Friedel-Crafts酰化反应。全氟己烷(C6F14)、全氟甲苯(C7F8)、全氟甲基环己烷(C7F14)、全氟辛烷(C8F18)、1-溴代全氟辛烷(C8F17B r)和全氟萘烷(C10F18,顺式与反式的混合物)可作为该反应的氟溶剂。考察了氟相和有机相的相比与酰化试剂种类对反应的影响。结果表明,反应具有强对位选择性酰化能力;Y(OSO2C8F17)3和C10F18分别是最好的催化剂和氟溶剂,以Y(OSO2C8F17)3为催化剂在C10F18中苯甲醚和乙酸酐的Friedel-Crafts酰化反应得率为56%,对位选择性超过99%;随着氟相和有机相相比的减小,产率升高,对位选择性降低;含有催化剂的氟相通过简单的相分离,就可回收利用,氟相重复使用5次,其催化活性减少不大。

全氟辛基磺酸酸度函数H_0的测定

全氟辛基磺酸(POSA,perfluorooctanesulfonic acid)是一个熔点90℃的固体超酸,测定POSA酸度函数H_0值是一个一直未能解决的问题。G.A.Olah将所有全氟烷基磺酸C_nF_(2n+1)SO_3H都划归超酸范围,但迄今只有液态和低熔点固态的C_1、C_2、C_4和C_6的全氟烷基磺酸测定过H_0值,因而测定POSA酸度函数H_0值的意义不仅在于首次测出了POSA酸度函数H_0的确切数值,明确了POSA确系酸度比百分之百硫酸更强的超酸,而且开辟了C_7以上固体全氟烷基磺酸H_0的测定方法和途径,进而可以建立这一全氟烷基同系列的酸度函数H_0值的线性关系、结构影响等。

液相色谱质谱法测定沉积物中的全氟辛基磺酸和全氟辛酸

建立了沉积物中全氟辛基磺酸(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)的固相萃取净化及超高效液相色谱-串联质谱(UHPLC-MS/MS)测定方法。沉积物样品中的待测组分于70℃,15 m L甲醇超声萃取2次,用C18固相萃取小柱进行富集、净化,经再浓缩、定容至1.0 m L后,用Eclipse Plus-C18色谱柱、甲醇/水(含5.0 m M甲酸铵)为流动相,梯度洗脱方式进行分离;电喷雾负离子模式(ESI-)电离、多重反应监测模式(MRM)以及内标法对目标物进行定性/定量测定。优化实验条件下,方法的相对标准偏差(RSD,1.0 ng/g,n=7)分别为8.3%(PFOS)、9.1%(PFOA),沉积物样品添加0.5、2.0、5.0 ng/g浓度水平的待测目标物时,加标回收率在(82.5±9.2)%(PFOS)^(103.2±9.2)%(PFOA)之间(平行测定3次);方法在0.5~20.0 ng/g范围内,质谱信号响应与待测组分浓度呈良好线性关系,线性相关系数>0.999 0;方法的定量限(LOQ,S/N=10)为0.08 ng/g。方法具有样品前处理简单、分析速度快、选择性好的特点,适用于海洋沉积物中PFOS与PFOA的测定。

全氟辛基磺酸稀土金属盐催化氟两相Friedel-Crafts烷基化反应

制备了全氟辛基磺酸稀土金属盐[RE(OSO2C8C17)3,RE:Sc,Y,La^Lu],并研究了将其作为催化剂催化氟两相烷基化反应。全氟己烷(C6F14)、全氟甲苯(C7F8)、全氟甲基环己烷(C7F14)、全氟辛烷(C8F18)、1-溴代全氟辛烷(C8F17B r)和全氟萘烷(C10F18,顺式与反式的混合物)可作为该反应的氟溶剂。考察了带有不同配体的稀土金属催化剂对反应的影响。研究表明,Yb(OSO2C8F17)3和C10F18分别是最好的氟代催化剂和氟溶剂。以Yb(OSO2C8F17)3为催化剂在C10F18中苯甲醚和苯甲醇的烷基化反应得率为96%。含有催化剂的氟相通过简单的相分离,可回收利用。氟相重复使用5次,其催化活性降低不大。

环境中全氟辛基磺酸的修复技术研究进展

主要研究了三大修复技术,物理法通过吸附、膜处理等技术将PFOS分离,化学法通过氧化、还原等方式改变PFOS的性质进而将其降解,生物法通过驯化优势菌群有效降解PFOS。上述方法各有优缺点,物理法简单经济,但会产生二次污染,化学法效果显著但条件苛刻,生物法效率高但自然降解能力低,而几种方法的耦合会大大提高降解效率,将成为水污染处理中去除PFOS的主要研究方向。

食品中全氟辛酸、全氟辛基磺酸的检测技术研究进展

全氟化合物(perfluorinated compounds,PFCs)是一类含碳-氟键的高度稳定的极性有机物,广泛应用于化工领域,全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)和全氟辛基磺酸(perfluorooctane sulfonic acid,PFOS)是环境中广泛存在的两种典型全氟类污染物,这两种全氟污染物在土壤、水、食品和生物样品中均有检出,严重危害到了人类健康和生存环境,此外全氟类化合物的检测处于痕量水平,探索更高效提取复杂食品基质中的PFCs和更准确的检测方法仍是当下的研究热点。本文对全氟化合物的结构、极性等理化性质和全氟污染物的危害毒性进行概述,根据其化学性质,梳理国内外各种前处理方法,总结气相色谱、液相色谱等方法在分离检测方面的优缺点,并总结了当下全氟化合物检测所遇的瓶颈,期望能为当下国内外全氟化合物污染防治和标准制定提供参考依据。

全氟辛酸和全氟辛基磺酸的光降解技术及机理研究进展

目前,普遍存在于各种环境介质中的全氟辛酸(PFOA)和全氟辛基磺酸(PFOS)造成的环境污染问题已引起全球的广泛关注。PFOA和PFOS具有稳定性、持久性和生物累积性等特点。常规的方法如:超声降解法、电化学氧化法和微生物降解法等,很难将其彻底降解,因此开发有效的PFOA和PFOS降解技术成为了环境领域的研究重点。近年来,光降解技术在有效去除环境介质中的PFOA和PFOS方面显示出巨大潜力和优良的应用前景,并引起科学研究者的广泛关注。因此,本论文系统综述了近年来国内外关于PFOA和PFOS光降解方面的研究报道,重点对比了不同催化剂、氧化剂和光敏剂对PFOA和PFOS光降解效率的影响及降解机理。同时系统分析了目前PFOA和PFOS光降解技术可能存在的问题及其应用前景,以期为开发安全有效的PFOA和PFOS光降解技术提供全面的科学信息,并为光降解PFOA和PFOS的发展方向提供参考意见。

高效液相色谱串联质谱法测定化妆品中全氟辛基磺酸

建立了高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)测定化妆品中全氟辛基磺酸(PFOS)的方法。甲醇超声提取,HPLC-MS/MS法定量PFOS。采用Agilent Poroshell 120 EC-C18(100 mm×2.1 mm,2.7μm)色谱柱、以0.1%甲酸水溶液(A)-甲醇(B)为流动相进行梯度洗脱,负离子多反应监测(MRM)模式检测。结果显示,在1~100μg/L范围内PFOS线性关系良好,相关系数r^(2)>0.9998;检出限与定量限分别为0.015和0.050 mg/kg;平均回收率为98.7%~112.5%,相对标准偏差(RSDs)均小于5%。该方法适用于化妆品中PFOS的测定。

全氟辛基磺酸茂锆催化吲哚与羰基化合物反应

在1.0 mol%二(全氟辛基磺酸)二茂锆存在下,吲哚与醛、酮在室温、四氢呋喃中反应10～25 min,生成二吲哚甲烷衍生物,收率达86%～96%.催化剂二(全氟辛基磺酸)二茂锆能重复使用6次,转化率仍有90%;反应不需要在严格的无水条件下进行,上述过程为二吲哚甲烷衍生物制备提供一条新的有效途径.

全氟辛酸与全氟辛基磺酸钾28d重复暴露毒理学效应比较研究

目的研究全氟碳化合物典型代表物质全氟辛酸与全氟辛基磺酸钾28 d重复剂量经口暴露对大鼠的毒理学效应。方法 PFOA与PFOS-K的暴露分别设置4个组别,每组20只SD大鼠,雌雄各半,经口灌胃暴露,每天暴露1次,连续暴露28 d。其中PFOA:溶剂对照(0mg/kg)组、低剂量(5 mg/kg)组、中剂量(20 mg/kg)组及高剂量(100 mg/kg)组;PFOS-K:溶剂对照(0mg/kg)组、低剂量(1 mg/kg)组、中剂量(4 mg/kg)组及高剂量(10 mg/kg)组。暴露结束后取血进行血清生化学检查,取主要脏器计算脏器系数并进行组织病理学检查。结果 PFOA与PFOS-K组动物在暴露过程中体重均明显下降。血清生化检查结果显示PFOS-K对实验动物肝脏与肾脏具有毒性作用。脏器系数计算结果显示PFOA与各剂量组肝脏脏器系数与溶剂组相比显著增加。病理学检查结果显示,PFOA毒性作用的靶器官为肝脏和肺,PFOS-K毒性作用的靶器官为肝脏、肾脏、肺和脾脏。结论 PFOA与PFOS-K在研究剂量下对实验动物具有毒性作用,PFOA毒性作用的靶器官为肝脏和肺,PFOS-K毒性作用的靶器官为肝脏、肾脏、肺和脾脏。

含水四氢呋喃中二茂钛全氟辛基磺酸配合物催化锌粉还原二硫醚及其在合成硫代酸酯中的应用

以含水四氢呋喃作溶剂,室温下,在5.0 mol%二茂钛全氟辛基磺酸配合物催化下,锌粉可以有效地还原断裂S—S键,形成亲核性的硫负离子与酸酐(α-溴代羰基化合物)反应,高产率得到对应硫代酸酯(α-硫代羰基化合物).讨论了反应机理.

三苯基铋全氟辛基磺酸盐催化β-氨基醇高效合成

本工作合成了一种新型的对空气稳定的路易斯酸性催化剂三苯基铋(V)全氟辛基磺酸盐,该催化剂由对水敏感的三苯基铋二氯化物与全氟辛基磺酸银在无水二氯甲烷溶剂中室温下反应制得.催化活性评价实验表明,在三苯基铋(V)全氟辛基磺酸盐(5.0 mol%)存在下,室温和无溶剂条件下,环氧化合物和胺类的反应有效进行,较高产率地得到了β-氨基醇类化合物.催化剂在重复使用4次之后,反应产率无明显降低.本方法为β-氨基醇的制备提供了一条简单高效的途径.

超高效液相色谱-串联质谱法测定水中全氟辛酸和全氟辛基磺酸

目的建立液液萃取-超高液相色谱仪串联质谱对水样中全氟辛酸(Perfluorooctanoic Acid,PFOA)和全氟辛基磺酸(Perfluorooctane Sulfonate,PFOS)的分析方法。方法水中全氟化物以乙酸乙酯萃取,取有机相用氮气吹干,残渣用流动相定容至1.0 ml,0.22μm滤膜过滤后进超高液相色谱串联质谱分离分析。超高效液相色谱以C18柱为分离柱,以2mmol/L乙酸铵溶液和甲醇为流动相。质谱采用多反应监测模式,标准曲线法定量。结果方法的线性范围是0.2 ng/ml^100 ng/ml,全氟辛酸和全氟辛基磺酸的方法检出限为2.5 ng/L,PFOA和PFOS的水样加标回收率分别为70.0%~121%和95.8%~114%,方法精密度分别为11.7%和13.7%。结论该方法快速简单,灵敏准确,适用于水中PFOA和PFOS的测定。

全氟辛基磺酸钾对环青春期雌性大鼠毒性的研究

目的初步探讨全氟辛基磺酸钾(PFOS-K)对环青春期雌性大鼠的毒性。方法根据环青春期雌性大鼠青春期发育和甲状腺功能试验,PFOS-K喂饲给予,其在饲料中浓度分别为0、2、6和18 mg/kg·bw,连续染毒21 d。结果与对照组相比,18 mg/kg·bw组体重明显下降;6和18 mg/kg·bw组肝脏体比增加,肝细胞肿大,18 mg/kg·bw组谷丙转氨酶、白蛋白、碱性磷酸酶和总胆汁酸浓度均明显升高,各剂量组胆碱酯酶和甘油三酯浓度显著下降,差异有统计学意义(P<0.05),呈剂量-反应关系;与对照组相比,各剂量组网织红细胞、红细胞和血红蛋白浓度下降,差异有统计学意义(P<0.05);18 mg/kg·bw组青春发育延迟,垂体和附属性器官脏体系数降低,子宫内膜和肌层变薄,甲状腺滤泡上皮细胞增厚,滤泡面积减小;18 mg/kg·bw组肾脏体比降低,尿素氮升高;18 mg/kg·bw组脾脏体比降低,6和18 mg/kg·bw组中性粒细胞明显增加,单核细胞比率降低,上述差异均有统计学意义(P<0.05)。结论 PFOS-K对环青春期雌性大鼠有肝毒性、骨髓毒性、内分泌干扰作用(抗雌激素和甲状腺干扰作用)、肾毒性和免疫毒性;最小可见损害作用水平(LOAEL)为2.39 mg/kg·bw。

我国PFOS/PFOSF环境管理现状及其废物污染防治对策研究

全氟辛基磺酸及其盐类(PFOS)和全氟辛基磺酰氟(PFOSF)是典型新污染物,在环境中具有极强的持久性,并且具有生物蓄积性、高毒性和长距离迁移等特性。文章对我国PFOS/PFOSF环境管理现有法规政策、部门规章、标准体系等制度进行了系统梳理,指出了我国PFOS/PFOSF废物存在底数不清、标准体系不健全、制度不完善、处置示范滞后等监管短板。针对上述监管短板,文章提出了我国PFOS/PFOSF废物的污染防治建议,包括识别PFOS/PFOSF废物,建立PFOS/PFOSF废物清单;完善标准体系,提升PFOS/PFOSF废物监管能力;完善危险废物管理体系,精准管控PFOS/PFOSF废物;加快技术应用示范,推进PFOS/PFOSF废物无害化处置。以期为我国PFOS/PFOSF废物的有效监管提供一定的技术支撑,为推进我国新污染物治理提供技术参考。