油茶籽壳炭微球及其改性物对水中全氟辛烷磺酸盐(PFOS)的吸附

基于废弃油茶籽壳制备了4种炭材料,并应用于对水中全氟辛烷磺酸盐(PFOS)的吸附性能研究.以油茶籽壳生物质为碳源,首先通过水热碳化法制备了胶质炭微球并进一步对炭微球分别进行了退火、KOH浸渍扩孔和KOH研磨扩孔改性,然后将所制备的4种炭材料应用于水中PFOS的吸附去除,并对其吸附机理进行了探讨.吸附动力学结果表明,4种炭材料对PFOS吸附均符合拟二级动力学模型(R2≥0.994),吸附平衡时间分别为2 h、1 h、6 h和2 h.溶液p H值对KOH研磨炭材料的吸附性能影响较小,而对其它3种材料影响较大,4种炭材料对PFOS吸附的最佳p H值分别为2—3、3、2、2—10.4种炭材料对PFOS的吸附均符合Langmuir吸附模型(R2≥0.988),最大吸附量分别为14.4、17.8、223.7、3658.9 mg·g-1.4种炭材料对PFOS的吸附均倾向于单分子层的化学吸附过程,材料的比表面积为影响吸附量的最主要因素,其对PFOS的吸附主要依赖静电作用和疏水作用.

全氟辛磺酸(PFOS)对非洲爪蟾(Xenopus laevis)生长发育、甲状腺和性腺组织学的影响

为了揭示全氟辛磺酸(PFOS)的甲状腺激素和性激素干扰效应,并探索运用爪蟾动物模型同时检测多种环境内分泌干扰效应的可能性,将NF48阶段非洲爪蟾(Xenopus laevis)蝌蚪暴露于0.01、0.1和1mg·L-1PFOS中6个月,检测PFOS对爪蟾生长、变态、甲状腺和性腺的影响.结果表明,在各取样时间,PFOS组爪蟾体长、体重和蝌蚪尾长与对照组均无显著差异(p>0.05);2个月后,PFOS组比对照组平均慢1个发育阶段,4和6个月后,0.01mg·L-1PFOS组反而比对照组分别快1和2个发育阶段.6个月后,PFOS组甲状腺出现滤泡上皮细胞增生、胶质减少甚至空泡化等现象,且随着PFOS浓度的增加而加重;各组幼蛙性腺出现间性、睾丸珍珠状和先天性萎缩等畸形现象,外观为间性的性腺主要表现为睾丸组织中产生类似雌性个体的卵巢腔.对照组幼蛙的雌雄比为0.5:1,而暴露组分别为2.3:1(0.01mg·L-1组)、4.5:1(0.1mg·L-1组)和5:1(1mg·L-1组).上述结果表明,PFOS对爪蟾的变态过程具有小剂量刺激效应,能引起甲状腺组织结构的损伤,导致睾丸组织的雌性化和雌雄性比的异常升高,表现出明显的甲状腺激素和性激素干扰效应,可以认定为一种环境内分泌干扰物.实验同时表明非洲爪蟾可以用于多种环境内分泌干扰效应的同时检测.

全氟辛烷羧酸(PFOA)与全氟辛烷磺酸(PFOS)的细胞毒性效应

新型污染物全氟辛烷羧酸(PFOA)与全氟辛烷磺酸(PFOS)在全球范围内的各种环境介质中被广泛检出,对生态安全和人体健康造成威胁。利用MTT(噻唑蓝)法研究了PFOA/PFOS对人体细胞的毒性效应。结果表明,低剂量PFOA和PFOS对人体正常肝细胞增殖具有显著毒性,其3 d半数抑制浓度(IC50值)分别约为5和0.5μg·L-1。此外,PFOA和PFOS均对MCF-7细胞增殖表现出显著的非单调剂量-毒性效应,并且在环境浓度范围(<0.6μg·L-1)内均可促进MCF-7细胞增殖,表现出潜在的类雌激素作用风险。

全氟辛烷磺酸盐(PFOS)、全氟己烷磺酸盐(PFHS)和全氟丁烷磺酸盐(PFBS)对非洲爪蟾胚胎的发育毒性

全氟烷基磺酸盐(PFASs)在工业生产和生活中广泛应用,某些PFASs已成为环境中普遍的污染物。鉴于对动物和人类的潜在毒性,全氟辛烷磺酸盐(PFOS)已被禁用,由一些半衰期相对较短的短链PFASs(如全氟丁烷磺酸盐,PFBS)替代。虽然四碳的PFBS和六碳的全氟己烷磺酸盐(PFHS)已经广泛使用,但目前对其毒性及其机制的了解很少。通过检测发育毒性和致畸性的非洲爪蟾胚胎致畸试验(FETAX),得到PFOS、PFHS和PFBS半致死浓度(LC50),半致畸浓度(EC50)和最小抑制生长浓度(MCIG),比较研究了3种化合物的发育毒性。结果发现,PFOS的LC50、EC50和MCIG分别为51.46、108.20和35mg·L-1。PFHS和PFBS的LC50大于100mg·L-1,对胚胎形态和生长没有明显影响。PFASs暴露引起非洲爪蟾胚胎运动行为异常。FETAX结果表明,PFOS急性发育毒性明显大于PFHS和PFBS。

全氟辛烷磺酸钾(PFOS)和纳米氧化锌(Nano-ZnO)单独与联合暴露对斑马鱼胚胎的氧化损伤和细胞凋亡的影响

探讨全氟辛烷磺酸钾(PFOS)和纳米氧化锌(Nano-Zn O)复合暴露对斑马鱼机体氧化损伤和细胞凋亡的影响。将斑马鱼胚胎暴露于PFOS(0、0.4、0.8和1.6 mg·L-1)、Nano-Zn O(0、12.5、25和50 mg·L-1)、PFOS+Nano-Zn O(0、0.4+12.5、0.8+25和1.6+50 mg·L-1)溶液中6天后,检测相关的酶活性变化(超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)、谷胱甘肽过氧化物酶(Gpx)、脂质过氧化物(MDA)、半胱氨酸蛋白酶(Caspase-3和Caspase-9)和与细胞凋亡相关基因(Bax,p53和Bcl-2)表达情况。结果表明:PFOS和Nano-Zn O单独与复合暴露均可造成斑马鱼胚胎的氧化损伤和细胞凋亡,但复合暴露组的氧化损伤和细胞凋亡程度明显大于单独暴露组。在PFOS和Nano-Zn O单独和复合暴露组中,随着处理浓度的升高,SOD、Gpx、Caspase-3和Caspase-9酶的活性显著升高。而CAT酶活性随着处理浓度的升高抑制作用显著。PFOS与Nano-Zn O复合暴露组与单独暴露组相比,Bax和p53表达显著上调,而Bcl-2表达显著下调。因此,在实验浓度范围内,等毒性配比1:1条件下,推测NanoZn O可以增强PFOS对斑马鱼胚胎的氧化损伤和细胞凋亡毒性。

土壤/沉积物中全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)吸附–解吸行为研究进展

全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）在土壤/沉积物–水中分配、吸附–解吸作用是影响其在环境中的残留浓度、迁移、转化及生物可利用性、毒性等的重要因素之一。本文对土壤/沉积物中PFOA、PFOS吸附–解吸行为影响因素,吸附–解吸机理,常用的土壤/沉积物中PFOA、PFOS吸附/解吸等温线方程、常数及参数等的研究情况进行综述,吸附–解吸过程Freundlich方程的相关系数为0.74~0.99,线性方程的相关系数为0.91~0.99。PFOS在土壤/沉积物中吸附常数logKoc的平均值为3.0,变异系数为23.3%;解吸常数logKoc的平均值为1.8,变异系数为15.4%。PFOA在土壤/沉积物中吸附常数logKoc的平均值为2.1,变异系数为45.6%;解吸常数logKoc的平均值为5.4,变异系数为52.3%。实验室基础上计算所得吸附常数logKoc比野外条件下实测数据计算值（PFOA为3.7,PFOS为4.2）小,野外条件下土壤/沉积物中PFOA和PFOS吸附–解吸过程和土壤–植物共生系统对其污染控制效应有待于进一步研究。

长江上游铜鱼体内全氟辛烷磺酸(PFOS)残留分布特征

为阐明长江上游鱼类全氟辛烷磺酸（PFOS）的残留分布,本研究于2013年分3次在长江上游不同江段,采集该地主要经济鱼类铜鱼（Coreius heterokon）。采用超高效液相色谱–质谱联用法分析铜鱼肌肉、肝和性腺3种不同组织全氟辛烷磺酸（PFOS）含量。结果表明,铜鱼组织内PFOS检出率为100%,总体均值为2.72 ng/g（0.33~10.14 ng/g）。PFOS含量水平在肝最高（5.56 ng/g）,肌肉次之（1.39 ng/g）,性腺最低（0.62 ng/g）。不同组织间差异极显著（K-W test,P〈0.01）,表明鱼类肝比肌肉和性腺更易于积累PFOS。在不同采集江段,PFOS含量仅在肌肉组织差异显著（ANOVA,P〈0.05）;在不同年龄组,PFOS含量有随鱼类年龄增长而增高的趋势,且在各组织中差异显著（ANOVA,P≤0.05）,该结果表明PFOS含量可能与鱼类摄食内容及生理参数不同有关。与已有研究相比,长江上游铜鱼PFOS暴露水平低于国内外淡水、海水鱼类,目前仍处于一个较低水平。

全氟辛烷基磺酸钾(PFOS)和纳米氧化锌(Nano-ZnO)复合暴露对斑马鱼下丘脑-垂体-甲状腺轴功能的影响

全氟辛烷基磺酸钾(PFOS)和纳米氧化锌(Nano-Zn O)广泛存在于环境中,但是它们复合暴露对水生生物的潜在毒性机制尚未明确。本文探讨PFOS和Nano-Zn O复合暴露对斑马鱼下丘脑-垂体-甲状腺轴(HPT轴)毒性的影响。将斑马鱼胚胎从孵化开始暴露于PFOS(0.2、0.4、0.8 mg·L^(-1))、Nano-Zn O(6.75、12.5、25 mg·L^(-1))、PFOS+Nano-Zn O(0.2+6.75、0.4+12.5、0.8+25 mg·L^(-1))溶液中15 d后,分析幼鱼的发育毒性,体内的甲状腺激素(甲状腺素(T4)和三碘甲状腺氨酸(T3)含量和与甲状腺有关基因(CRF、TSH、NIS、TG和TPO)的表达情况。结果发现复合暴露组与单独暴露组相比,前者显著诱导了幼鱼的畸形率,降低了幼鱼的存活率,并抑制了幼鱼的体长。复合暴露组显著增加了幼鱼体内T3含量,同时抑制体内T4的含量。与单独暴露组相比,复合暴露组显著诱导了CRF和NIS基因的表达,同时抑制了TSHβ和TG基因的表达。而TPO基因的表达水平在单独和复合暴露组中没有显著差异。本研究首次证明了PFOS和Nano-Zn O复合暴露对斑马鱼幼鱼甲状腺轴的干扰效果并对其进行了机制探讨。

食品接触材料中全氟辛烷磺酸(PFOS)检测方法的研究进展

全氟辛烷磺酸(PFOS)由于具有生物蓄积性、多种毒性和难降解的特点,近年来受到越来越多的国内外学者的关注。作为一种广泛存在的典型全氟化合物,PFOS通过各种途径不同程度地污染了许多日常食物,如快餐包装纸对食物的污染、一次性纸杯对饮料的污染、不粘锅涂层对饭菜的污染等,其中食品接触材料是最易被忽视的一个污染途径。PFOS具有急性毒性、肝脏毒性、神经毒性、免疫毒性、细胞毒性及生殖毒性等多种毒性作用,但在被污染的食品接触材料中,PFOS的含量往往比较低,因此对其快速准确地测定有一定的难度。本文主要综述了PFOS的毒性、PFOS在各种介质中的污染水平、PFOS向食品中的迁移状况以及检测食品接触材料中PFOS的各种方法,并对食品接触材料中PFOS的检测及其发展作出总结与展望。

全氟辛烷磺酸盐(PFOS)对半滑舌鳎(Cynoglossus semilaevis)免疫相关基因表达的影响

为了解全氟辛烷磺酸盐(perfluorooctane sulfonate, PFOS)暴露对半滑舌鳎(Cynoglossus semilaevis)免疫功能的影响,在实验室条件下,运用RT-PCR方法分析了PFOS暴露对半滑舌鳎热休克蛋白hsp70、hsp90、C型凝集素(c-type lectin)和细胞色素c氧化酶(cytochrome c oxidase, cox)等4种免疫相关基因表达水平的影响。实验测定了上述4种基因在半滑舌鳎肝、鳃、肠及肌肉4种不同组织中随时间(0、24 h、48 h、96 h和7 d)的表达变化情况。结果表明,在4种组织中,hsp70基因的表达与对照相比为上调,其中,肝组织hsp70基因的表达量显著高于其他各组织,且表达高峰值的出现也早于其他各组织;hsp90基因在肝和鳃组织中表达量随时间不同而波动,在肠组织中表达上调,在肌肉中表达显著下调;c-type lectin基因表达量与对照组相比表达显著下调或无明显差异;cox基因在肝组织和肠组织中表达下调,在鳃和肌肉中表达上调。上述研究结果表明,PFOS能引起免疫相关基因的表达变化,对半滑舌鳎具有潜在的免疫毒性。肝组织中各免疫基因对PFOS胁迫的响应高于其他组织。本研究可为阐明全氟辛烷磺酸盐对半滑舌鳎的免疫毒性提供基础数据。

全氟辛磺酸(PFOS)的结构、稳定性的密度泛函理论研究

全氟辛磺酸因其在环境介质中的稳定性、环境持久性和生物累积性,正逐渐引起科学界的广泛关注。本研究应用Gaussian09程序,采用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d,p)方法,对89个全氟辛磺酸(C8F17SO3H)异构体进行了结构优化及频率、吉布斯自由能及激发态的计算,通过异构体的吉布斯自由能相对大小确定各物质的相对稳定性。研究结果表明,直链全氟辛磺酸的稳定结构呈现螺旋状,由于氟原子紧密包裹在碳链外侧,C-F键键能很高,F原子间的空间位阻效应和电子效应使得89个全氟辛磺酸异构体中含有端基三氟甲基的异构体具有较高的稳定性,含有较多或较大取代基的多为不稳定异构体。

PFOS潜在替代品全氟丁基磺酸钾对不同营养水平水生生物的毒性

全氟丁基磺酸钾(PFBSK)作为全氟辛基磺酸(PFOS)潜在的替代品,极易溶于水,主要存在于水体中,因而其水生毒性的研究十分重要。采用OECD 201、OECD 202、OECD 203和OECD 211标准试验方法,研究了PFBSK对羊角月牙藻(Pseudokirchneriella subcapitata)、大型溞(Daphnia magna)和中国本土鱼种稀有鮈鲫(Gobiocypris rarus)的急性毒性效应以及对大型溞繁殖的影响。组合多终点急慢性水生生物毒性结果:PFBSK的急性毒性终点均大于100 mg·L-1,大型溞繁殖试验的无观察效应浓度(NOEC)为571 mg·L-1,最低可观察效应浓度(LOEC)为981 mg·L-1。按GHS分类导则,PFBSK未表现出急性毒性和慢性毒性。与之相比,PFOS则对水生生物表现出毒性,黑头软口鲦(Pimephales promelas)为最敏感物种,其96 h-LC50为4.7 mg·L-1;大型溞繁殖试验的NOEC为12 mg·L-1。按GHS分类导则,属于中等毒性物质。可见,PFBSK较PFOS水生毒性明显降低。

PFOS潜在替代品全氟丁基磺酸钾的环境行为

全氟辛基磺酸(PFOS)已被列入POPs名单,各国及国际组织相继出台法规和禁令对其生产和使用进行限制,并加紧了替代品的开发和评价。选取全氟丁基磺酸钾(PFBSK)作为潜在的替代品,采用OECD标准试验方法进行实际测试,并结合US EPA EPI Suite 4.0软件的计算预测,研究了PFBSK的基本理化性质(熔沸点、蒸汽压、水溶解性)和环境归趋性(水解性、光解性、生物降解性和蓄积性),并与PFOS及其盐的相关数据进行系统的比较。结果表明,PFBSK和全氟辛基磺酸钾(PFOSK)具有一定的相似性,都具有高熔沸点、低蒸汽压和明显的持久性。但二者在水溶性和蓄积性方面具有明显差异。20℃,PFBSK的水溶解度为49.3 g·L-1,极易溶于水;而PFOSK的水溶解度仅为519 mg·L-1。PFBSK的蓄积因子(BCF)为3.16,不具蓄积性;而PFOSK的BCF为6 531,并且在食物链中存在明显的生物放大效应。

农田土壤中全氟辛烷磺酸污染及其对作物的毒性作用

全氟辛烷磺酸(PFOS)及其替代品6:2 氯代多氟烷基醚磺酸(商品名F-53B)是应用最广泛的一类全(多)氟烷基化合物(PFASs)。目前PFOS和F-53B在土壤中被广泛检出,已成为农田土壤中含量较高的有机污染物。土壤PFOS和F-53B污染可通过干扰土壤菌群及土壤软体动物的活力而降低土壤肥力。农田中的PFOS及F-53B被吸收进入作物植株后能够破坏作物的光合作用、诱发作物产生氧化胁迫、干扰作物的糖脂代谢,并最终干扰作物生长发育和生理生化。作物中的PFOS及F-53B还可通过食物链进入人体,从而对人体健康造成威胁。鉴于目前的研究结论,需要管控PFOS及其替代品F-53B的土壤污染,并重点针对PFOS及F-53B通过作物进入人体的风险进行深入研究,明确PFOS及F-53B对作物的毒性作用及其对人体健康的潜在危害。

全氟辛烷磺酸对雄性大鼠生精功能的影响

目的探讨全氟辛烷磺酸(Perfluorooctanesulfonate,PFOS)对雄性大鼠生精功能的影响。方法36只雄性Wistar大鼠按体重随机分为4组,分别在饲料中添加PFOS0、05、15和45mg·kg-1。65天后,观察大鼠睾丸、附睾脏器系数以及精子数量、活动度和畸形率;检测大鼠睾丸组织中乳酸脱氢酶同工酶(LDHx)、山梨醇脱氢酶(SDH)的活性和丙二醛(MDA)含量。结果PFOS染毒使大鼠体重和睾丸重量下降(P<005),但睾丸和附睾脏器系数未见显著性变化(P<005)。PFOS15和45mg·kg-1剂量组大鼠精子数,LDHx和SDH活力与对照组比较,均显著降低(P<005);精子畸形率与对照组比较,均显著升高(P<005)。PFOS45mg·kg-1剂量组大鼠MDA含量显著高于对照值(P<005),精子活动率明显低于对照值(P<005)。结论PFOS对大鼠精子形成和成熟过程有损伤作用。

全氟辛烷磺酸盐在天然水体沉积物中的吸附-解吸行为

通过平衡振荡试验，探讨了沉积物的理化性质（总有机碳含量、粒度、阳离子交换容量、比表面积）、离予强度和pH值对全氟辛烷磺酸盐（PFOS）吸附．解吸行为的影响．结果表明，在中性环境中PFOS在水和沉积物中有机质之间的分配作用是影响其吸附行为的重要机制，分配系数Kd与沉积物中总有机碳含量呈显著正相关（r=0．96，P〈0．01，n=15）．随着离子强度的增加，PFOS在沉积物中的吸附量明显增大，解吸滞后现象更加明显．pH的影响在酸性和碱性条件下（pH4～8．5）呈现出不同的特点，在酸性条件下随pH值增加，PFOS在沉积物中的吸附量减少；在pH接近中性时达到最小值；在碱性条件下随pH增加，吸附量增加．

全氟辛烷磺酸对雄性鹌鹑生殖毒性影响

以雄鹌鹑为禽类指示动物,探讨全氟辛烷磺酸(PFOS)对禽类的雄性生殖毒性,染毒组饲料中PFOS浓度分别为10和30mg·kg-1。雄鹌鹑从出生后第9天开始连续染毒54d。实验结束时,观察睾丸和附睾脏器系数、精子数、睾丸组织中LDH和SDH酶活性、血清中甲状腺激素T3、T4和促甲状腺分泌激素(TSH)及睾酮(T)浓度,观察睾丸组织病理学改变以及睾丸组织和泄殖腔形态发育状况。结果表明,30mg·kg-1实验组雄鹌鹑体重从染毒第8天至实验结束显著低于对照组(p<0.05),各组均未出现死亡。实验组睾丸和附睾脏器系数及附睾中精子数增均呈下降趋势,睾丸萎缩。睾丸组织中SDH酶活性和血清中T含量随染毒剂量的增加呈下降趋势,30mg·kg-1剂量组与对照组比较有显著差异(p<0.05)。血清中T3和T4含量随染毒剂量的增加呈下降趋势,TSH含量呈升高趋势,其中30mg·kg-1剂量组T4含量与对照组比较具有显著性差异(p<0.05)。染毒组血清及睾丸中PFOS含量随染毒剂量的增加呈递增趋势,其中30mg·kg-1剂量组血清及睾丸中PFOS含量均显著高于10mg·kg-1剂量组(p<0.05)。实验结果表明,PFOS可引起雄鹌鹑睾丸组织结构损伤,导致睾丸组织萎缩,并影响睾丸组织中酶活性及血清中性激素含量,对甲状腺功能产生一定毒性效应。

超高效液相色谱-新型串联四极杆质谱法测定环境水体与土壤中的全氟辛酸和全氟辛烷磺酸

本文建立了基于超高效液相色谱与新型的Ultivo串联四极杆质谱联用技术测定环境水体与土壤中全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)的方法.水样和土壤样品分别经过过滤和提取后,经弱阴离子交换柱富集净化后,采用同位素稀释法进行定量.在0.5—200μg·L^(-1)范围内,PFOA和PFOS的线性响应良好,回归系数大于0.997.水样PFOA和PFOS的检出限分别为0.1 ng·L^(-1)和0.3 ng·L^(-1);土壤检出限分别为4 ng·kg^(-1)和7 ng·kg^(-1). PFOA和PFOS在纯水、地表水和废水基质中的添加回收率分别介于88. 4%—98. 8%和88. 0%—97.3%之间,相对标准偏差(RSD,n=6)小于14%.二者在空白土、农田土和底泥中的回收率分别介于98.6%—113%和96.8%—111%之间,RSD小于7%.结果表明,该方法灵敏、准确、可靠,可以满足环境水与土壤介质中痕量PFOA和PFOS的监测要求.

气相色谱法测定全氟辛磺酸化合物

采用快速溶剂萃取法，用甲苯、甲醇提取待测物，利用气相色谱法进行测定，外标法定量，建立了纺织品中三种全氟辛烷基磺酸化合物（PF0s）的检测方法。该方法的最低检出限、线性范围和回收率分别为：全氟辛磺酸6．51tw：／kg、13．0～208．3彬蚝和77．35％～111．60％；N-乙基全氟辛磺酸胺1.28μg／kg、1.6～80．0μg／kg和83．02％～113．88％；全氟辛磺酰氟0．25tμg／kg、1．2～98．5μg／kg和89.02％～104.67％。

典型全氟化合物PFOS/PFOA的生态风险及控制对策

环境中最常见的2种全氟化合物(PFCs)污染物为全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛烷羧酸(PFOA)。综述了国内外推荐的有关的PFOS/PFOA环境安全阈值,结合我国部分流域及典型区域PFOS/PFOA的污染现状,分析了现阶段我国PFCs生态风险管理面临的问题,提出了制订我国PFOS/PFOA环境质量基准/标准,加强典型区域2种PFCs的生态风险评估,增强其物质替代品的监控、生态毒性监管,以及替代品的风险防控等方面的建议。