全氟烷基侧链改性阳离子水性聚氨酯的制备与应用

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃二醇(PTMG1000)、1,4-丁二醇(BDO)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、三羟甲基丙烷(TMP)等为主要原料,通过全氟乙基辛醇(FEOH)封端改性,制备了含全氟烷基侧链的阳离子含氟水性聚氨酯乳液。通过红外光谱(FTIR)、热重分析(TG)对其结构与膜性能进行了表征,并且将其作为纸张防水防油剂用于表面施胶,对处理后纸张表面的水和液体石蜡接触角及纤维形态进行了研究。结果表明,聚氨酯分子链中的全氟烷基成膜时产生了较大取向作用,含氟基团向空气/聚合物界面伸展,有明显的"趋表"现象,这有利于形成低能表面,对聚合物内部分子形成了很好的保护作用,使涂膜具有较高的耐热降解性能。当表面施胶质量分数为0.3%时,纸张即可达到优异的防水防油效果,水接触角达到134.7°,液体石蜡接触角达到119.2°。

阳离子型短支链全氟烷基拒水拒油整理剂的制备

针对全氟辛酸类拒水拒油整理剂不符合环保要求的问题,以短链甲基丙烯酸六氟丁酯（FMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸正丁酯（BMA）为单体,含氟表面活性剂FK-300B与十六烷基三甲基溴化铵为乳化剂,过硫酸铵为引发剂,采用乳液聚合法制备了阳离子型短链全氟烷基拒水拒油整理剂（CWOR）。研究了单体配比、引发剂用量和乳化剂用量对所制备整理剂拒水拒油效果的影响。结果表明,当n（FMA）∶n（MMA）∶n（BMA）=2∶1∶1,引发剂用量为单体总质量的0.25%,乳化剂用量为单体总质量的10%时,所制备整理剂整理织物的接触角最大,为131°。红外光谱结果表明整理剂是由上述3种单体组成。粒度分布表明整理剂粒径主要分布在20~110 nm之间,具有良好的分散稳定性能。

长链全氟烷基织物整理剂替代品的新进展和新问题(一)

含氟织物整理剂性能突出,用途广泛,但由于它们对人体健康和环境危害性较大,使得以其为原料制备的织物整理剂受到限用。介绍了其替代品的最新进展,包括新型短链全氟烷基化合物、新型含氟(短链)织物整理剂、新型无氟耐久拒水剂、新型含氟硅拒水拒油剂和新型纳米微粒型含氟整理剂等,并指出了新型短链全氟烷基化合物及其含氟织物整理剂存在的新问题。

长链全氟烷基织物整理剂替代品的新进展和新问题(二)

1.4新型含氟硅拒水拒油整理剂近年来有资料介绍,氟硅烷基化合物以其独特的性能,引起大家广泛的关注,这是由于氟原子的电负性(3.98)是所有元素中最大的,而其原子半径(O.135nm)是除氢原子以外最小的,且氟原子极化率(O.557)又是最低的,因此氟原子与其他元素形成的单键键能要比碳原子与其他元素形成的单键键能大,且键长较长;同时,鉴于空间屏障效应,氟碳化合物的碳链受到周围氟原子的保护,其他原子不易侵入,碳碳键也变得更加牢固,从而使含氟化合物及其聚合物具有表面自由能低、耐热性高、化学稳定性好、拒水拒油性佳等优点,但也存在耐低温性能差、影响织物手感和柔软性等缺陷。

4种短链全氟化合物替代物在城市污水处理厂的污染特征研究

全氟辛烷羧酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctyl sulfonate,PFOS)等长链全氟化合物(perfluorinated compounds,PFCs)具有持久性、生物累积性和毒性,近年来发现一些短链PFCs具有相对较短的半衰期,可以成为PFOA和PFOS的替代品,这些物质包括C4和C6结构的PFCs,如全氟丁烷羧酸(perfluorobutanoic acid,PFBA)、全氟己烷羧酸(perfluorohexanoic acid,PFHx A)、全氟丁烷磺酸(perfluorobutyl sulfonate,PFBS)和全氟己烷磺酸(perfluorohexyl sulfonate,PFHx S)。为解析我国城市污水厂短链PFCs污染水平和地域分布特征,本研究调查了我国不同地区17座城市污水处理厂的进水、二沉出水和污泥中4种短链PFCs的分布和浓度水平。结果表明4种短链PFCs、PFOA和PFOS在17座污水厂进水中检出率均为100%(6种目标物单体浓度范围:0.19~274.72 ng·L-1);污泥中PFOS和PFOA检出率为100%(PFOS:2.08~72.31 ng·g-1,PFOA:1.03~24.81 ng·g-1),PFBA、PFHx A检出率为100%(0.60~3.33 ng·g-1),PFBS和PFHx S的检出率分别为42.11%和63.16%。在污水厂进水中,将PFOA和PFOS与其同类的短链PFCs浓度进行比较,发现短链PFCs分别相对于PFOA和PFOS的比例最高可达93.47%和94.57%。4种短链PFCs、PFOA和PFOS的地域分布差异明显,总浓度呈现出华东、华南地区高于西北、东北、华北地区的趋势,其中华东地区调查的污水处理厂浓度最高。污水厂4种短链替代物主要通过污水排放,不同污水厂的日排放总量(污泥和出水)为0.25~273.07 g·d-1,万吨水排放量范围为0.04~1.37 g。研究将为我国全氟化合物替代物污染和控制提供数据基础和科学依据。

短链全氟烷酸替代物在城市污水深度处理工艺中的分布和排放

随着全氟辛烷羧酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)等长链全氟烷酸(PFAAs)逐渐被禁用,全氟丁烷羧酸(PFBA)、全氟己烷羧酸(PFHxA)、全氟丁烷磺酸(PFBS)和全氟己烷磺酸(PFHxS)等短链PFAAs已作为PFOA和PFOS的替代物被生产和使用。城市污水处理厂是PFAAs等微量有害污染物的源和汇,前期研究发现短链PFAAs在城市污水进水和二级生物处理系统出水中广泛存在,目前,污水厂开始普遍采用三级深度处理工艺,然而深度处理工艺中PFAAs的污染特征还不清楚。调查了中国7个城市11座城市污水处理厂深度处理工艺短链PFAAs替代物的分布及排放量。研究发现,在深度处理进、出水中PFOA、PFOS及短链的PFBA和PFHxA检出率均为100%;进水和出水中4种短链PFAAs的总浓度分别为3.53~155.97 ng·L-1和4.44~192.48 ng·L-1;PFBA、PFHxS和PFBS是进水中浓度最高的短链PFAAs,出水中主要为PFBA和PFHxS。转盘过滤、基于紫外、基于氯和臭氧的深度处理技术均无法有效去除短链替代物,甚至臭氧等还存在负去除现象,表明可能存在前体物的转化。调查的污水厂中4种短链PFAAs日排放总量范围为0.27~39.31 g·d-1,万吨水排放总量范围为40~800 mg。本研究将为城市污水深度处理技术综合评估和水环境微量有害污染物的管理提供科学基础。

短链全氟化合物污染现状研究

近年来,短链全氟化合物(PFASs)作为长链PFASs替代品,被广泛应用于工业生产和商业产品中。短链PFASs具有持久性、高迁移性和潜在毒性等特性,导致其在各类自然水体、大气和土壤中均被检出。详细阐述了短链PFASs在各类环境介质中的污染现状及其对人体、动植物和土壤微生物产生的不良影响,并分析了短链PFASs污染的主要来源,发现污水处理厂及垃圾填埋场是重要来源,急需结合实际情况优化污水处理和垃圾处理工艺,为今后短链PFASs污染情况研究及有效检测、治理提供科学依据。

载纳米碘化银的含全氟聚醚链聚乙烯吡啶的制备及其性能表征

以接枝全氟聚醚链聚乙烯吡啶与对甲苯磺酸银反应，原位沉降生成碘化银纳米粒子而获得一个多功能的复合物．通过透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和能量弥散X射线谱图（EDS）表征了该复合物各种形貌及成分．抑菌圈法测试结果表明该复合物对革兰氏阳性细菌和阴性细菌都具有一定的抗菌能力；双疏性能测试结果表明该复合物在玻璃板表面形成的薄膜对水接触角范围为93°～115°，拒油等级可达7级．

短链全氟羧酸对小麦生长的生态毒理效应

以小麦(Triticum aestivum L.)为受试生物,探究5种全氟羧酸(PFCAs)对小麦种子发芽势(3 d)、发芽率(7 d)和幼苗生长(14 d)的生态毒理效应。结果表明:(1)短链PFCAs对小麦种子发芽势和发芽率影响总体不显著(P>0.05),短链PFCAs对小麦种子萌发影响较小。(2)小麦幼苗根长、株高及生物量对短链PFCAs的响应呈现先升后降的Hormesis趋势。(3)受短链PFCAs影响,小麦幼苗叶绿素均比空白对照低,表明PFCAs对小麦具有生态毒理效应。(4)小麦根超氧化物歧化酶和过氧化物酶活性均显著高于空白对照(P<0.05),且变化趋势相似。当PFCAs为1.0、2.0 mg/L时,过氧化氢酶活性显著增大(P<0.05)至峰值,增加率为66.40%~111.55%。(5)小麦根丙二醛对短链PFCAs的响应呈现“U”型趋势。

一种氧杂短链全氟烷基乙烯基醚的合成工艺研究

以全氟杂氧酰氟(CF_3OCF_2COF)为原料,在非质子极性溶剂存在下与六氟环氧丙烷(HFPO)进行加成反应,然后通过成盐反应与脱羧反应得到一种氧杂短链全氟烷基乙烯基醚(CF_3OCF_2CF_2OCF=CF_2),氧杂短链全氟烷基乙烯基醚可以与四氟乙烯等单体进行共聚合成具有良好低温力学性能的改性全氟醚橡胶(FFKM)。

温度效应对氟链封端聚醚酰亚胺改性环氧树脂相分离的影响

用差示扫描量热仪 ( DSC)、扫描电镜 ( SEM)和时间分辨光散射 ( TRLS)比较了全氟碳链封端和苯环封端聚醚酰亚胺改性环氧树脂在不同温度下的相分离 .结果表明 ,与 P-blend相比 ,F-blend的固化速度和相分离速度较慢 ,诱导期和相结构固定时间推迟 ,相间距较小 .升高温度 ,相间距因相分离速度加快而增大 ,同时由于全氟碳链端基引起的差异减小 .因此 ,通过改变固化温度和聚醚酰亚胺的端基来降低聚醚酰亚胺的表面能 ,可以在一定程度上调控反应诱导相分离体系的相结构 ,并获得相间距较小的双连续结构 .

阳离子全氟烷基水性聚氨酯涂膜表面性能的研究

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃二醇(PTMG1000)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、1,4-丁二醇(BDO)、三羟甲基丙烷(TMP)等为主要原料,采用全氟乙基辛醇(FEOH)封端改性,制备了含全氟烷基侧链的阳离子含氟水性聚氨酯。通过红外光谱(IR)对聚合物结构进行了表征,测量了涂膜与水和乙二醇的接触角,用表面电子能谱仪(ESCA)检测了聚氨酯成膜后的含氟成分的分布情况,并考察了该涂膜的耐热性和耐蚀性能。研究发现,全氟烷基聚氨酯成膜时产生了较大取向作用,含氟基团向空气/聚合物界面伸展,有明显的"趋表"现象,这有利于形成低能表面,对聚合物内部分子形成了很好地保护作用,使涂膜具有较高的耐热性及优异的耐蚀性能。

全氟酰基合成后修饰UiO-66用于吸附有机污染物（英文）

以三氟乙酰基和五氟丙酰基为修饰官能团,通过合成后修饰(PSM)的方法对金属-有机骨架(MOFs)改性,得到疏水骨架材料(UiO-66-F1和UiO-66-F2)。2个骨架材料均显示出亲油性,这说明它们是油性溶剂潜在的吸附材料。修饰后MOFs材料的结晶性、稳定性和多孔性较UiO-66-NH2仅有微小降低。UiO-66-F1和UiO-66-F2的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积分别为810和610m2·g-1。骨架材料因其合适的孔大小和疏水微环境,更容易吸附水中的有机污染物。此外,改性后材料对多种有机溶剂的吸附量显著提升,在经过10次的循环吸附后吸附量没有明显降低,具有出色的循环稳定性。

某化工园区周边土壤中传统和新兴全氟化合物的赋存特征及潜在来源

在某化工园区周边采集了15个土壤样品,分析了12种全氟化合物(PFASs)的赋存水平和空间分布,再用主成分分析法和相关性分析法计算PFASs之间的相互关系,探寻具有相似来源的PFASs,最后用荷兰CSOIL模型评估了土壤PFASs的健康风险。结果表明,短链C4~C7全氟烷基羧酸(PFCAs)是本研究区土壤中主要的PFASs,特别是全氟丁酸和全氟戊酸,含量处于数十到数百ng/g水平。部分土壤点位中PFASs含量较高,可能与其离化工园区较近以及处于园区下风向有关。根据来源分析结果,工业活动可能是短链PFCAs(C4~C7)的主要来源,园区周边农业和生活源对土壤PFASs的贡献不显著。通过食入和吸入土壤颗粒及皮肤接触土壤产生的PFASs每日预计摄入量远低于国际管理机构发布的健康建议值,表明当地土壤中PFASs的人体健康风险相对较低。

阴离子交换树脂对典型及新型全氟/多氟烷基酸的吸附去除

全氟/多氟烷基酸类物质(PFAAs)作为一类优良的表面活性剂被广泛应用于纺织、半导体和航天等多种商业和工业领域,造成了水体中PFAAs的严重污染.常规饮用水处理工艺如絮凝、高级氧化等不能有效去除PFAAs,而离子交换树脂仅能去除传统的长链PFAAs,对于短链替代物C4 PFAAs和全/多氟醚羧酸的去除效果仍然未知.因此,本研究选取不同链长和官能团的PFAAs,探究不同结构PFAAs的吸附动力学特征,以及树脂性质和水化学条件(溶液pH、共存污染物、无机盐离子)对阴离子交换树脂(AERs)吸附去除不同结构PFAAs的影响特征及关键控制因素.结果表明, PFAAs在大孔AERs(A860)上的吸附速率更快,而凝胶型高憎水性的聚苯乙烯基树脂(A600)对PFAAs的吸附容量和去除率更高. PFAAs链长及官能团的电负性对其吸附速率和去除率均有较大影响:相同碳链长度下,全氟磺酸(PFSAs)>全氟羧酸(PFCAs).对于含有相同官能团的PFAAs,短链PFAAs的吸附速率高于长链PFAAs.溶液pH对PFAAs在树脂上的吸附影响较小.短链PFAAs在AERs上的吸附主要受离子交换作用控制,易受无机盐离子干扰.憎水性较强的PFAAs在树脂上的吸附除静电作用外,主要受憎水性分配的控制.常规的AERs难以有效去除水体中亲水性较强的短链PFCAs(C<4)和全氟醚羧酸(如GenX),因此这些新型PFAAs替代物给未来的水处理工作带来了极大挑战.

不同拓扑构型嵌段液晶分子的合成与相变行为

本文对近来报道的三类嵌段液晶分子:多羟基1-苯甲酰胺-2,3-丙二醇两亲性分子Ⅰ,星状季戊四醇苯甲酸酯Ⅱ及带侧链的波拉化合物Ⅲ的合成及自组装行为作了综述。这些分子由各向异性嵌段、两亲性嵌段和烷基链(或全氟链)以不同的拓扑形式组合而成,其合成的关键步骤是Pd(0)催化下碘代全氟烷烃对双键的自由基加成反应以及Pd(0)催化的偶合反应。通过调节亲水部分和亲脂部分的比例,在Ⅰ和Ⅱ-F中观察到了从近晶层相(Sm)到柱相(Col)再到三维立方相(Cub)的液晶相序列;在波拉分子Ⅲ-F中通过改变侧链的长度,获得了一系列柱相及新型层相。这些研究表明,利用多元化竞争组合理念,将分子中不相容的部分以不同的拓扑形式结合在一起,通过它们的微观相分离,形成不同的微观区域,获得不同的界面,产生不同的界面曲率,可设计合成具有不同微观结构的超分子体系,从而在分子水平上控制分子的自组装行为;同时全氟链的引入所带来的氟效应能促进微观相分离,稳定液晶相,并有利于复杂超分子体系的产生。

氟改性丙烯酸酯共聚物的制备及其涂层表面疏水性能

使用含有不同长度全氟碳链的全氟烷基乙基醇分别与甲基丙烯酸氯和甲苯二异氰酸酯反应,制备了两种不同的含氟单体TEMAc-n和Fn TDI,然后分别通过自由基共聚合反应和对合成好的常规含羟基丙烯酸酯共聚物进行后改性两种路线,制备了两类含有相同全氟碳链结构的氟改性丙烯酸酯共聚物x TEMAc-n和x Fn TDI及其涂层。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振(19F NMR)技术对单体和相应共聚物的化学结构进行了表征,用示差扫描量热法(DSC)测试了共聚物的玻璃化转变温度,通过静态水接触角、X射线光电子能谱(XPS)和原子力显微镜(AFM)对共聚物膜层的表面性能进行了表征。结果表明,制备合成了预期的含氟单体和含氟共聚物。随着含氟单体的引入,共聚物的玻璃化转变温度升高,涂层的疏水性能提高。含氟链段的长度对涂层疏水性的贡献大于氟含量的影响,与自由基共聚合方法制备氟改性共聚物x TEMAc-n相比,使用异氰酸酯基含氟单体对常规含羟基丙烯酸酯共聚物进行后改性制备的氟改性共聚物x Fn TDI,成膜时含氟链段更容易向涂层表面迁移,引入较少的含氟单体就可以获得优异的疏水性能。

PFOS相关法规及其替代品研究进展

作为持久性有机污染物(POPs)的一种,PFOS在《斯德哥尔摩公约》缔约方大会第四次会议通过的《〈斯德哥尔摩公约〉新增列九种持久性有机污染物修正案》中被列入附件B(限制类),各个国家也对PFOS及其盐类出台了相应的法规。本文就PFOS的相关法规进行介绍,并对其替代品的研究进展进行讨论。

土壤性质对其吸附短链全氟羧酸的影响

本文研究了土壤理化性质对其吸附短链全氟羧酸(PFCAs)的影响.研究结果表明, Freundlich和Virial吸附等温线均可对吸附数据进行较完美的拟合,相关系数(R^2)分别介于0.9651~0.9989和0.8670~0.9985.各种土壤性质与短链PFCAs固液分配系数(K_d)的线性回归分析结果表明,蛋白质含量、阴离子交换容量(AEC)、铁氧化物含量和黏粒含量是影响土壤吸附短链PFCAs的关键性因素;土壤总有机碳(TOC)、胡敏酸、富里酸、糖类、阳离子交换容量和比表面积等因素对吸附的影响并不显著.多元线性回归分析结果表明,土壤因素对其吸附短链PFCAs影响的重要程度依次为:AEC>蛋白质>黏粒含量>铁氧化物.

Fe^(3+)诱导全氟羧酸的光化学降解:pH值及链长的影响

以全氟辛酸(PFOA)为代表的全氟化合物是环境水体中新出现的一类持久性有机污染物,Fe3+的存在促进了其在254 nm紫外光下的有效降解.在此基础上,主要考察了溶液初始pH值对Fe3+诱导PFOA光化学降解的影响,并以全氟丁酸(PFBA)、全氟戊酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)和全氟庚酸(PFHpA)为对象,研究了Fe3+诱导短链全氟羧酸(PFCAs)的降解,通过对降解中间产物的分析,进而推断了其降解机理.结果表明,强酸性条件有利于PFOA的降解,弱酸性或中性反应条件下,PFOA的降解和脱氟均受到明显地抑制,进一步证实PFOA的降解主要是溶解性铁作用的结果,此时Fe(OH)2+则是铁(III)-羟基配合物的主要分配形态.Fe3+诱导PFCAs的降解表明:当碳原子数大于5,长链的PFCAs更易于降解,但对于碳原子数小于6的PFCAs,其降解没有明显的规律.降解中间产物主要是链更短的PFCAs,由此推断,PFCAs的降解遵循逐级降解的规律.