NiFe-P/石墨烯双功能催化剂的有效构建及全解水性能研究

为构建低成本、高效的析氢(HER)和析氧(OER)双功能电催化剂,基于基团配位原理,以氧化石墨烯为载体,硝酸镍、铁氰化钾、柠檬酸三钠为原料,通过水热-磷化热解法制备磷化镍铁/石墨烯复合电催化剂(NiFe-P/RGO)。采用SEM、TEM、XRD、XPS和BET多种物理手段对NiFe-P/RGO电催化剂的化学结构和物理形貌进行了表征,并对NiFe-P/RGO电催化剂的碱性全解水性能进行了测试。研究结果表明,高活性NiFe-P与高导电性石墨烯有效复合,极大地增加了传质传荷能力,从本质上提高了催化剂的电催化性能。在HER和OER反应中,NiFe-P/RGO在10 mA/cm^(2)电流密度下的产氢和产氧过电位分别为125 mV和218 mV。将NiFe-P/RGO分别作为阴极和阳极组装成全解水装置,在10 mA/cm^(2)下,其施加电压为1.52 V,并且具有优异的稳定性。

CoSe_(2)@NF双功能催化剂用于高效碱性全解水

开发用于水分解的高效稳定、低成本非贵金属电催化剂,特别是在同一电解质中对阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)都具有高效作用的电催化剂是一项挑战。以六水合硝酸钴、尿素、氟化铵和硒粉为原料,采用水热和高温固相法在镍网(NF)上原位构筑了CoSe_(2)@NF,采用XRD、XPS、SEM和TEM对CoSe_(2)@NF进行了物相分析和形貌表征,并在碱性电解液中对CoSe_(2)@NF的HER和OER性能进行了测试。结果表明,表面粗糙的串珠状纳米线结构极大地增加了CoSe_(2)有效活性位点的数量。该催化电极在OER和HER中均表现出高而稳定的催化活性。将CoSe_(2)@NF作为全解水槽的阴阳极,在1.60 V槽电压下即可产生10 mA/cm^(2)的电流。

设计p-n同质结构实现碳氮光催化剂的全解水性能

非金属氮化碳(CN)因其独特的光催化性能而备受关注.本文利用水热处理、高温烧结、高能球磨和烧结的方法成功制得一种具有混合结构的CN光催化剂.先以三聚氰胺为原料进行水热处理(180℃,24 h),过滤干燥后,转移到高纯氩气保护下的管式炉中,于550℃处理1 h得到CN材料.然后将CN用三聚氰胺和氟化铵水热180℃处理24 h,过滤、干燥、煅烧(550℃,1 h)得到第二种材料.最后将其与CN材料按等比例混合,经高能球磨研磨,再于管式炉中在气氛保护下淬火,得到最终催化剂样品.由于这种结构的界面作用,使CN光催化剂显示出了高的光催化活性.它的产氢效果可以高达17028.82μmol h^(–1)g^(–1),在420 nm光照下,其光量子效率也达到11.2%.随后,采用纳秒级别的时间分辨萤光(PL)光谱测得其荧光寿命为9.9 ns.有助于电子与空穴参与反应更有趣的是,在不加牺牲剂时,该光催化剂具有高效的全解水效果,其产氢效率为270.95μmol h^(–1)g^(–1),产氧效率为115.21μmol h^(–1)g^(–1),有望实际用于全解水反应中.另外,通过紫外可见漫反射光谱,PL光谱和材料的比表面等测试来考察该CN光催化剂效果好的原因.发现该材料具有更高比表面积有更多活性点参与反应.同时,通过电化学测试获得了肖特基曲线和电流-电压曲线,发现该光催化剂里含有少量的pn结构,这种结构使材料在弱光下也会产生光生载流子,实际上它是起到光生载流子的激发作用,即在相同光照下,就会产生更多的光生载流子数量,从而进一步提高了其催化效果.因此,本工作对优化碳氮光催化剂的催化效果有很好的指导意义.

WO3纳米片阵列在光电全解水中的应用

光电催化分解水制氢是解决能源危机和环境问题的最有效措施之一。通过简单的溶剂热法制备出形貌均一的、光化学稳定的、超薄WO3二维纳米片阵列。此外,通过选择不同的溶剂类型,得到了形貌各异的WO3光电极材料。对材料的光电催化性能而言,WO3二维纳米片阵列在模拟太阳光(AM1.5G)的照射下,展现出卓越的光电流响应1.37 mA·cm-2,这高出其他形貌的材料近6~10倍。因此,在合适的溶剂作用下,采用溶剂热法制备二维阵列材料为其他材料的合成提供建设性的思路,同样促进了材料在光电催化领域的广泛应用。

Ru/NiFe LDH/Ni Foam催化剂的制备及全解水性能研究

通过水热法和一步还原法制备自支撑三维立体结构的Ru/NiFe LDH/Ni Foam双功能催化剂.Ru/NiFe LDH/Ni Foam催化剂在1M KOH的介质中,析氧反应(OER)在电流密度为10 mA·cm^(-2)的过电位为228 mV,析氢反应(HER)在电流密度为10 mA·cm^(-2)的过电位为66 mV,在全解水两电极体系中在10 mA·cm^(-2)的电流密度下电位为1.70 V.

Ni3S2/Ni(OH)2三维纳米片的制备及全解水性能研究

采用简单的水热法在泡沫镍上成功制备出Ni3S2/Ni(OH)2三维纳米片,该自支撑电极在碱性介质中(1mol/L KOH)表现出优异的氧析出反应(OER)和氢析出反应(HER)的催化活性,在电流密度10mA/cm^2时的过电位分别为330mV和290mV。将该电极同时作为电解水的阴极和阳极催化剂时,其在碱性全解水过程中也表现出优异的催化性能,在10mA/cm^2时的过电位为420mV,并且表现出优异的催化稳定性。

水热-还原法制备Pt@NiO-C催化剂及其全解水性能的研究

以硝酸镍为镍源,通过水热法制成NiO-C载体,随后利用L-抗坏血酸和氢气将铂离子镶嵌入载体中,制备出Pt和NiO共存的Pt@NiO-C催化剂,并对其全解水性能进行测试。首先运用XRD、SEM、XPS等测试手段,对材料组成与结构进行了表征。结果表明,半导体NiO不仅可以作为析氢贵金属载体,同时也可以为析氧提供活性点位。电化学测试结果显示,在浓度为0.5 mol/L的硫酸溶液中,Pt@NiO-C材料的析氢起始电位仅为25 mV(VS.RHE),塔菲尔斜率为31 m V·dec^(-1),经过20个小时的连续工作依旧能保持稳定的催化性能,析氧性能优于商用铂碳(20%),为质子交换膜制氢技术的发展提供一种新的思路。

碳量子点键合磷化钴酸镍的全解水反应及其机理

在“碳中和”愿景下发展清洁低碳、高效全解水制氢技术日益成为全球共识.磷化钴酸镍(NiCoP)因具有类金属特性有望替代贵金属作为全解水催化剂,但是其表面质子吸附作用较强,与氢氧根离子结合作用较弱,由此降低了其催化活性,延缓了催化反应动力学.本文通过碳量子点(carbon quantum dots,CQDs)键合NiCoP的方式既能平衡析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)中的质子吸脱附作用,又能调控析氧反应(oxygen evolution reaction,OER)中的含氧中间态吸脱附过程.当NiCoP表面键合CQDs后,NiCoP的电子向P原子周围富集,并且电子可以通过键合作用转移至CQDs表面,由此引起NiCoP表面电荷重分布,从而增强了反应活性,加快了析氢反应动力学过程.由于量子点键合作用,Co位点的d带中心(d-band center,ε_(d))从−1.18移至−1.04 eV,平衡了催化剂对含氧中间态的吸脱附作用,提高了析氧反应速率.P-Ni和P-Co的键长收缩抑制了催化剂自身的原子浸出和表面氧化,增强了催化剂稳定性.在10 mA cm^(−2)电流密度下,析氧反应过电位为250 mV,析氢反应过电位为101 mV,组装成的对称型全解水器件的电解电位为1.56 V,比贵金属电解槽Pt||RuO_(2)低80 mV.在14 h的持续电解后,电解槽的电流密度保持率为92.18%.因此,当CQDs键合NiCoP后能够在电催化全解水反应中同时保持高催化活性和长期稳定性.

基于高磷铁矿制备Fe-P合金催化剂用于高效全解水反应

本工作首次报道了一种高磷铁矿协同纯Ca_(3)(PO_(4))_(2)熔融还原并结合单辊旋淬技术制备Fe-P合金带材催化剂的短流程冶金工艺,该工艺具有成本低、产品附加值高、易于工业化的优点。针对电催化析氢合金催化剂低成本高效制备难题,国内外学者进行了重点研究。因此,通过短流程冶金的方法制备Fe-P合金带材催化剂并将其用于电催化制氢(HER)领域,一方面降低了冶金过程中二氧化碳和其他大气污染物的排放,另一方面为冶金资源实现“大型化、清洁化、连续化、自动化”再利用平台搭建提供了指导方案,有望解决催化剂技术在发展中存在的“卡脖子”问题。

NiFe-植酸复合物的室温制备及其全解水电催化性能

制备高稳定性、高活性双功能催化剂用于全解水制氢是氢能源大规模商业化应用的重要环节之一。本文以植酸(PA)、六水合氯化铁(FeCl_(3)·6H_(2)O)和六水合氯化镍(NiCl_(2)·6H_(2)O)为原料,采用两步室温浸渍法在泡沫镍(NF)上制备了片状无定形植酸-镍铁双金属复合材料(NiFe-PA)。采用线性扫描伏安法(LSV)考察了NiFe-PA修饰NF电极(NiFe-PA/NF)在碱性条件(1.0 mol/L KOH)的电解水催化性能。实验结果表明:由于NiFe双金属之间的协同效应,NiFe-PA/NF作为双功能催化剂显示出优越的析氧和析氢性能。NiFe-PA/NF电极在50 mA·cm^(-2)电流密度下析氧反应的过电位仅需220 mV;在10 mA·cm^(-2)电流密度下的析氢反应的过电位为135 mV。将NiFe-PA/NF组装成双电极系统用于全解水,达到10 mA·cm^(-2)电流密度的电池电压仅需1.61 V,低于贵金属催化剂体系RuO_(2)/NF||Pt-C/NF(1.64 V),同时,可满足2 V太阳能电池板在太阳光照条件下的驱动产氢。另外,基于PA金属配合物的高稳定性和抗腐蚀性能,NiFe-PA/NF在100 mA·cm^(-2)电流密度下的析氧反应和析氢反应催化稳定性可至少分别维持175 h和75 h,表明NiFe-PA/NF在高电流密度下具有高催化稳定性。

Ag_(2)S修饰TiO_(2)纳米管复合电极的制备及其析氢性能研究

以硫化钠和硝酸银为原料,采用了化学浴沉积法将Ag_(2)S沉积在高度有序TiO_(2)纳米管(TNTs)上制备出Ag_(2)S/TNTs析氢电极。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射分析(XRD)、X射线光电子能谱分析(XPS)对电极进行表征,结果显示Ag_(2)S颗粒均匀的沉积在TiO_(2)纳米管表面,且没有破坏纳米管原有的形态结构。在0.5 mol/L H_(2)SO_(4)条件下,通过线性扫描伏安法(LSV)、塔菲尔曲线(Tafel)、双电层电容和电化学阻抗谱(EIS)等电化学测试分析了不同Ag_(2)S沉积圈数所得的复合电极的析氢性能。与TNTs相比,Ag_(2)S/TNTs显示出更优异的析氢性能。Ag_(2)S沉积圈数为9圈时制备出的复合电极在10 mA/cm^(2)电流密度时,过电位达到了288.14 mV,Tafel斜率为61.8 mV/dec,双电层电容分别为54.7 mF/cm^(2),传荷内阻降低到0.7Ω/cm^(2)。

双缺陷调控的Z型BiVO_(4-x)/g-C3N_(4-x)异质结的制备及其光催化全解水

为了获得高效的全解水光催化体系,采用固相烧结法和水热法制备了双缺陷调控的Z型BiVO_(4-x)/g-C3N_(4-x)异质结,对异质结的微观结构和光电特性进行了表征,测试了BiVO_(4-x)/g-C3N_(4-x)异质结的光催化全解水制氢、氧的性能。结果表明:丰富的氧空位和氮空位的引入、紧密连接的复合结构界面及直接Z型异质结的构筑,提高了材料对可见光的吸收,加快了光生电荷的分离和传输,从而导致材料具有高效的光催化活性。双缺陷调控的Z型BiVO_(4-x)/g-C_(3)N_(4-x)异质结具有优异的光催化活性和稳定性,在可见光照射下,不添加任何吸收剂析氢速率可达654μmol/(h·g),是g-CN前驱体的6.5倍,析氧速率可达302μmol/(h·g),经过20 h的长时间可见光照射,样品的光催化活性没有下降。

CoFe/Ni(OH)_(2)/NF电极的制备及性能

采用两步水热法制备了CoFe/Ni(OH)_(2)/NF催化电极。利用X射线衍射仪(XRD)、X光电子能谱仪(XPS)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对CoFe/Ni(OH)_(2)/NF催化电极的物相、组成和形貌进行表征。在1 mol/L KOH电解液中对电极的电催化析氧反应(OER)、析氢反应(HER)和全解水性能进行了测试。结果表明:CoFe/Ni(OH)_(2)/NF电极为三维核壳结构,在OER和HER测试过程中驱动10 mA/cm^(2)的电流密度分别需要147 mV和98 mV的过电势,表现出稳定的催化活性和循环稳定性。以CoFe/Ni(OH)_(2)/NF催化电极为阴阳极的全解水池在1.6 V工作电压下即可产生20 mA/cm^(2)的水分解电流密度,并具有100 h的耐久性,表现出高效的碱性全解水性能。

过渡金属硫化物相关电催化剂的设计与应用研究

自从国际社会提出“碳达峰、碳中和”目标以来,人们越来越意识到节约资源、保护环境、开发新能源的必要性.氢能(H_(2))作为最具竞争力的清洁能源之一,引起了研究人员的广泛关注.电化学全解水被认为是一种利用风能和太阳能产生氢气的有效技术,其主要由两个半反应组成:析氧反应(OER)和析氢反应(HER).然而,在实际工业化生产过程中阳极反应动力学OER慢,能量转换效率低,阴极反应稳定性差,导致经济效益不理想,因此,急需开发和探索耐久高效的电催化剂.过渡金属硫化物因具有独特的结构特征、丰富的活性位点和可调控的电子性质和组成,而被广泛用于电化学全解水制氢.本文综述了过渡金属硫化物的合成方法,一般包括:水热(溶剂热)法、电化学沉积法、液相剥离法、化学气相沉积法和球磨法,并概述了不同方法的基本概念、合成步骤以及优缺点.总结了近年用于电催化领域中典型单一硫化物(包括MoS_(2),WS_(2),Co3S_(4),Ni_(3)S_(2)等)材料的合成方法和机理,明确了S元素在整个电催化过程中的重要作用.针对单一硫化物稳定性差、活性位点少、电化学活性不高的缺点,详细总结了双金属、多金属以及单原子、双原子硫化物的催化机理和催化性能.当采用复合、引入缺陷、空缺和形态调节等手段修饰时,能够有效调控金属硫化物的电子结构,增加活性位点数量,优化反应中间体的吸附能,降低OER过程的能垒,从而使多金属硫化物具有优异的电化学性能.最后,通过一些典型的研究结果揭示了过渡金属硫化物在水分子分裂过程中的结构特性变化原理,特别是对于多金属硫化物,活性位点可以是金属阳离子,而其他金属的引入将在一定程度上改变活性中心附近的电子结构和配位环境,进而改善材料的催化性能.尽管过渡金属硫化物在电催化领域的应用研究取得了一系列进展,但仍存在诸多挑战,距实际应用仍有较大差距.需要综合考虑经济、高性能、稳定性和环境友好等因素进行过渡金属硫化物催化材料的设计、制备和性能调控,并为大规模应用提供基础.同时,深入探索电催化机理有利于设计高效电催化剂和推动电催化领域的持续发展.综上,本文为新型电催化材料的制备和电催化全解水机理的深入研究提供一定的参考.

Cd掺杂NiFe LDH应用于电催化析氢研究

镍铁层状双氢氧化物(NiFeLDHs)是一种被广泛研究的优良析氧反应电催化剂。然而,它们的析氢反应(HER)和全解水性能并不令人满意。因此,通过水热法将Cd掺杂在NiFe-LDH纳米片阵列中,获得优异的HER性能,在电流密度为10 mA·cm^(-2)处碱性析氢过电位仅为111 mV,塔菲尔斜率为93.5 mV·dec^(-1)。将其用于两电极全解水体系,驱动10 mA·cm^(-2)的电流密度仅需1.621 V电压。突出的催化性能归因于Cd掺杂NiFe LDH导致Fe电子云密度升高,利于氢质子的吸附,同时Cd作为新的吸附水活性位点,从而提升电催化析氢性能。

Ru掺杂Ni_(3)N催化剂的电催化析氢反应

开发高催化活性和廉价催化剂是催化分解水制氢技术的关键。过渡金属氮化镍(Ni_(3)N)具有优异的热/化学稳定性、电化学活性和类贵金属特性,吸引了越来越多研究者的兴趣。然而,Ni_(3)N碱性电催化析氢反应过程中,水的解离效率低,且对反应中间体质子的吸附太强,这两个因素导致Ni_(3)N的性能远低于Pt,还有很大的改进空间。本文通过水热-氮化两步法成功制备了Ru掺杂多孔纳米片Ni_(3)N/Ru。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对Ni_(3)N/Ru材料的组成、形貌和结构进行表征,通过X射线光电子衍射仪(XPS)对催化机理进行分析,并研究Ru掺杂量对Ni_(3)N材料形貌和电催化性能的影响。结果表明,6.30%Ru负载的Ni_(3)N在1 mol/L KOH电解液中驱动10 mA·m^(-2)的电流密度仅需要49 mV过电位,可以和商业Pt/C相媲美(46 mV@10 mA·cm^(-2))。将其应用于两电极全解水体系,仅需1.54 V的电压即可获得10 mA·cm^(-2)的电流密度。突出的催化性能归因于Ru掺杂Ni_(3)N有效提升水解离,并使Ni_(3)N中Ni和N的电子云密度降低,促进吸附氢中间体的形成过程(H++e-=H*),改善析氢反应动力学,进而提升其电催化性能。

高效Mo-Ni_(5)P_(4)双功能电催化剂的制备及其电解水性能研究

电催化制氢通过析氢反应(HER)和析氧反应(OER)同时产生氢气(H 2)和氧气(O 2),是一种高效且环境友好的产氢方式。但现阶段商业化的高效催化剂价格昂贵且储量较少,限制了电解水技术的大规模应用。因此,开发低成本、高稳定和环境友好的高效电催化剂,特别是基于非贵金属材料的磷化物电催化剂,成为近期研究热点。本研究通过水热和相对较低的磷化温度成功制备出了具有镂空纳米花结构的Mo掺杂Ni_(5)P_(4)催化剂。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对Mo-Ni_(5)P_(4)催化剂进行了表征,并研究了Mo-Ni_(5)P_(4)材料的电化学性能。研究发现,所合成的催化剂凭借掺杂对电子结构的改变,以及多孔纳米片的大表面积优势,提高了HER水解离步骤的速率。在碱性电解液中,Mo负载下的Ni_(5)P_(4)仅需116 mV的析氢过电位就可实现10 mA·cm^(-2)的电流密度,同时析氧过电位只需255 mV。在双电极配置中仅需1.608 V的电池电压,持续测试27 h后,催化剂仍显示出良好的稳定性。

一步溶剂热法生成Zr-Ni_(0.96)S/NF纳米材料用于高效电催化产氢反应研究

通过一步溶剂热法,在泡沫镍衬底(NF)上成功地制备了一种多功能电极材料,即含锆掺杂的镍硫化物(命名为Zr-Ni_(0.96)S/NF).通过调节锆源加入量,以优化样品微观结构和催化活性,结果表明:在锆源加入量为1 mmol时,得到的Zr-Ni_(0.96)S/NF纳米材料展现出均匀的纳米颗粒涂层结构.在1 M KOH溶液中,该材料表现出优异的HER(hydrogen evolution reaction)活性,在10 mA cm^(-2)电流密度下,其析氢过电位仅为95 mV,并且具有超过30小时的良好循环稳定性.当使用Zr-Ni_(0.96)S/NF同时作为阴极和阳极进行全解水时,它能够在1.98 V电压下产生200 mA cm^(-2)的电流密度,并具有15小时以上的循环稳定性,优于当前大多数非贵金属的电催化剂.

基于石墨烯量子点的多相催化剂

石墨烯量子点作为纳米炭家族中独特的一员,由于其高比表面、丰富的表面化学反应位点和高电荷转移性能,已成为全解水和金属-空气电池等领域中的重要催化剂。了解石墨烯量子点在多相催化中的催化机理有助于合理设计高性能石墨烯量子点基催化剂。本文综述了近年来石墨烯量子点基多相催化剂的合成、改性及在全解水、金属-空气电池等领域应用的研究进展。讨论了目前石墨烯量子点基催化剂研究中存在的问题,并对设计高性能石墨烯量子点基催化剂的前景进行了展望。

钼钴二元硫化物制备及其电解水性能研究

为提升硫化钼全解水的催化能力,采用一步电沉积的方法在镍钴氧化物(NCO)基底上成功制备了钼钴二元硫化物复合电极,研究了添加剂、钼钴物质的量比和沉积时间对电极电催化性能的影响。实验结果表明,采用氟化铵作为添加剂、钼钴物质的量比为5∶7且沉积时间为750 s时,制备的Mo_(5)Co_(7)S_(x)@NCO-750电极具有最佳电催化活性,其析氢反应(HER)过电位和Tafel斜率分别为115 mV和67 mV/dec,析氧反应(OER)过电位和Tafel斜率分别为259 mV和42 mV/dec,全解水时槽压为1.61 V。复合电极电催化性能的提升一方面得益于钴的引入,在硫化钼中形成了高导电性和高催化活性的异质界面,另一方面材料中还存在丰富的具有优异电催化活性的缺陷位点。