全馏分催化汽油选择性加氢脱硫工艺技术(CDOS-FRCN)开发及应用

中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司（惠州炼化）与北京海顺德钛催化剂有限公司合作开发的全馏分催化汽油选择性加氢脱硫工艺技术（CDOS-FRCN），催化汽油馏分不需要切割，全馏分进料，具有流程短、设备投资少、能耗低、脱硫选择性高、辛烷值损失低的特点。主要介绍了CDOS-FRCN的工艺过程及特点，配套开发的催化剂HDDO-100，HDOS-200，HDMS-100性能，以及该工艺和配套催化剂在惠州炼化和中海油东方石化有限公司（东方石化）工业应用的情况。惠州炼化工业应用结果表明，在原料硫质量分数不大于450μg/g的情况下，加氢汽油硫质量分数可降至7μg／g，辛烷值损失不大于2．O单位；在东方石化的工业应用结果表明，在原料烯烃体积分数波动范围大（32％-43％）且频繁、二烯烃含量超过控制指标（不大于3gl2／100g）的情况下，加氢产品满足内控指标硫质量分数不大于8μg／g，烯烃体积分数不大于22％，RON不小于92．2的要求，且辛烷值损失小于2．0单位，表明该工艺及催化剂具有优良的性能及原料适应性。

全馏分催化汽油选择性加氢脱硫工艺升级改造运行分析

惠州炼化500kt/a催化汽油加氢装置采用自主专利技术——全馏分催化汽油选择性加氢技术（CDOS-FRCN）。在生产国Ⅳ标准汽油时,一代技术（CDOS-FRCNⅠ）辛烷值损失几乎为零;但催化剂经再生后生产国Ⅴ汽油时,辛烷值损失最高达2.8-3.2个单位,严重影响装置的运行周期及经济效益。升级改造后的二代技术（CDOS-FRCNⅡ）工艺运行结果表明：在催化汽油硫含量为230-310mg/kg、新鲜进料为50t/h的情况下,生产硫含量≤7.5mg/kg的国Ⅴ汽油时,辛烷值损失在1.7-2.5个单位左右。加氢精制汽油辛烷值提升了0.7-1.5个单位,每年降低汽油调和成本约7500万元。催化剂失活速率由2℃/月降为不大于1℃/月,装置运行周期可有效延长一年以上,满足三年换剂检修的运行目标。全装置C5以上液收可达99.5%,氢耗仅为0.19%,能耗为18.22kg标油/t原料。若进一步降低进料催化汽油中的硫含量,则总辛烷值损失及装置能耗可进一步降低。

ZnO/θ-Al_2O_3催化剂上全馏分FCC汽油的选择性加氢脱硫

研究了三种氧化铝载体和一种ZnO/θ-Al2O3催化剂对全馏分FCC汽油的选择性加氢脱硫性能.结果表明,θ-Al2O3对于全馏分FCC汽油的加氢脱硫选择性因子高于γ-Al2O3和在900℃下焙烧过的γ-Al2O3.负载ZnO能进一步提高θ-Al2O3的加氢脱硫活性和选择性.通过吡啶吸附傅里叶变换红外光谱、氢气程序升温还原和X射线衍射表征发现,θ-Al2O3表面只有微弱的L酸性,其吡啶吸附红外光谱明显不同于其他氧化铝.负载ZnO导致θ-Al2O3载体中出现了尖晶石结构,并且使催化剂的高温H2还原峰位向低温方向移动.

新型全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的研究

研究了载体的酸碱度及孔径分布对全馏分催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂催化性能的影响,实验结果表明,向γ-Al2O3中添加适量的碱性组分后,载体的酸性显著下降,同时比表面积和孔分布也有不同程度的降低,有利于提高催化剂的加氢脱硫选择性.

SHDS催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术——I催化裂化汽油全馏分选择性加氢脱硫

为了适应清洁汽油生产的需要 ,开发了适用于催化汽油选择性加氢脱硫的SHDS(催化汽油选择性加氢脱硫 )技术及LH -0 7选择性加氢脱硫催化剂 ,使用SHDS技术对FCC汽油全馏分进行了加氢脱硫试验。LH -0 7催化剂表现出强度高、活性组分含量适中、其孔分布较合理等良好的物化性质。且在脱硫率达到 75 %的情况下 ,烯烃饱和率小于 3 0 %(体积分数 ) ,抗爆指数损失小于

流化催化裂化汽油改质前后组分变化分析

生产低硫、低烯烃和高辛烷值的清洁汽油,是国家保持能源经济可持续发展的必然要求。由于我国原油组成中重质油比重较大,造成我国80%以上的商品汽油来源于流化催化裂化(FCC)汽油。缘于原油性质和FCC的工艺特点,决定了其产品中硫含量和烯烃含量高,商品汽油中90%以上的硫和绝大部分烯烃均来自于FCC汽油。所以,降低FCC汽油硫含量和烯烃含量是生产清洁汽油的关键。本文分析全馏分流化催化裂化汽油加氢改质前后烃类组成、碳数分布、辛烷值贡献的变化。改质前,正构烷烃含量占汽油馏分的5%～10%(体积分数)左右,异构烷烃含量占汽油馏分的30%(体积分数)左右,烯烃含量占汽油总量的30%(体积分数)以上,环烷烃主要集中在C6～C8之间,芳烃主要分布在C7～C10之间,碳数主要分布在C5～C8之间。改质后,正构烷烃、烯烃含量下降,异构烷烃和芳烃含量上升,总体辛烷值下降,高辛烷值的C5、C6烯烃损失严重。在反应体系中,增加烯烃的骨架异构化,并使其发生氢转移反应,可生成高辛烷值的异构烷烃,避免低辛烷值的正构烷烃生成,同时促进烯烃自身氢转移和烯烃与环烷烃之间氢转移反应,增产芳烃,可以提高改质后FCC汽油的辛烷值,为流化催化裂化汽油加氢改质路线的选择和工艺优化提供理论指导。

流化催化裂化汽油加氢改质催化剂积炭失活行为研究

生产低硫、低烯烃和高辛烷值的清洁汽油,是国家保持能源经济可持续发展的必然要求。对反应前后两种全馏分流化催化裂化加氢改质催化剂进行了X射线衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FT-IR)、热重-差热分析(TG-DTA)表征,发现由于积炭物种的干扰,两种催化剂的XRD特征峰强度均明显减弱,两种催化剂上的积炭均由脂肪族烃类和芳香族烃类组成,其中芳构化催化剂的积炭进入到分子筛的孔道内部。TG-DTA分析结果表明,运转660h后,脱硫催化剂积炭量为8.0%(质量分数),失重峰的峰温为490℃,芳构化催化剂积炭量为20.5%(质量分数),容碳能力大,失重峰的峰温为530℃。两步法改质工艺用于全馏分催化裂化汽油加氢改质评价660h。反应后,硫含量从242μg/g降到73μg/g,加氢脱硫率为70%;烯烃含量从36.8%(体积分数)降到24.9%(体积分数),降烯烃率为32%;芳烃含量从18.9%(体积分数)升到19.9%(体积分数);辛烷值损失1.6个单位。

流化催化裂化汽油两步改质工艺研究

在深度脱硫的前提下,更多地保留高辛烷值的烯烃组分,并使烯烃高选择性地向芳烃转化以维持产品汽油的辛烷值。以La-ZSM-5作为芳构化催化剂,高加氢脱硫选择性的N i-A l2O3作为脱硫催化剂,采用先芳构后脱硫的两步工艺组合顺序对全馏分流化催化裂化汽油进行加氢改质。在优化的工艺条件下,改质后产品汽油可以达到国Ⅳ标准。在改质过程中由于2种催化剂分别装填在不同的反应器中,因此可以根据原料组成的变化分别调节2种催化剂的工艺条件,始终保持良好的整体改质活性,维持系统的长时间运转。

NiO或NiSO_4改性的纳米HZSM-5催化剂的加氢脱硫活性

研究了纳米HZSM-5及其用不同镍化合物改性的催化剂的脱硫活性.结果表明,对全馏分催化裂化汽油脱硫,NiSO4改性比NiO改性的催化剂有更好的脱硫活性稳定性.通过催化剂吸附吡啶前后的傅里叶变换红外光谱、氨程序升温脱附和微分热重分析等表征结果发现,NiSO4中的SO42-与催化剂中的Al2O3之间存在着较强的相互作用;这种相互作用可以产生类似于超强酸的酸性质,大大提高了催化剂路易斯酸中心的数量和强度,从而提高了催化剂催化脱硫活性的稳定性.

选择性加氢脱硫催化剂RSDS-1的应用

为进一步考察催化剂RSDS-1的选择性加氢脱硫性能,中国石油化工股份有限公司长岭分公司对RSDS装置进行了催化裂化全馏分汽油加氢试验。结果表明,在反应器上床层平均入口温度260.1℃、床层平均温度270.8℃、空速4.25 h^(-1)、氢油体积比422:1、反应压力1.40MPa的条件下,产品硫质量分数为69μg/g,研究法辛烷值损失0.7～2.0,质量满足欧Ⅲ标准的规定。

OTA全馏分FCC汽油芳构化降烯烃技术开发研究

为适应生产清洁汽油的需要，抚顺石油化工研究院和大连理工大学合作开发了OTA(全馏分催化汽油芳构化降烯烃)技术．若采用该技术加工全馏分催化汽油，则可使烃类进行烷基化、芳构化、异构化反应，同时发生少量裂化反应，因此可大幅度降低烯烃含量，而且产物的辛烷值损失较低或稍有增加，汽油收率较高．试验结果表明：采用OTA技术处理全馏分FCC汽油时，脱硫率为68％～80％，烯烃饱和率为60％～77％，(R+M)／2损失-0.8～1．2，C5^+汽油液收为93．2％～7．9％，化学氢耗为0．11％～0．35％。

FCC汽油加氢装置工艺过程烃类组成变化规律研究

某公司225×10^(4)t/a汽油加氢装置采用法国Axens公司Prime-G+选择性加氢脱硫技术加氢处理全馏分FCC汽油,解决了FCC汽油脱硫、降烯烃、保持液收和辛烷值的技术难题,实现满足国VI汽油质量标准的清洁汽油调和组分生产。文中通过对FCC汽油原料(Feed)、切割轻汽油(LCN)、切割重汽油(HCN)、加氢后重汽油(HCN tread)、切割轻汽油与加氢后重汽油混合产品(Product)进行硫含量、PONA族组成分析,从分子维度探究该技术在处理催化汽油过程中烃组成变化规律。结果表明:该工艺过程通过选择性加氢、轻重组分切割、重组分选择性加氢脱硫3个单元协同作用,以烯烃损失最小为原则,将FCC汽油中硫含量降至10 mg/kg以下,并通过烯烃的骨架异构进一步减少了辛烷值损失。