苯基乙烯基低聚硅倍半氧烷的合成及乙烯基酯树脂复合物的性能

以苯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为原料,制备了苯基乙烯基低聚硅倍半氧烷(MPOSS),采用^(1)H-NMR,^(13)C-NMR,^(29)Si-NMR和MALDI-TOF-MS证明MPOSS段主体为完整的T10和T12笼型结构。将MPOSS用于乙烯基酯树脂(VER)制备了VER/MPOSS复合物,热重分析、差示扫描量热分析和力学性能测试表明,VER/MPOSS复合物的热稳定性和玻璃化转变温度随MPOSS比例增加而升高;相对于纯VER,添加20%的MPOSS后复合物的弯曲强度、弯曲模量和断裂力分别提高了203%,365%和200%,力学性能显著提升。极限氧指数、锥形量热、热重-红外等阻燃性能与机理研究表明,MPOSS促进了致密炭层的形成,阻止了有机挥发性产物的释放,降低了VER的热释放、烟释放和有毒气体释放量,增强了VER/MPOSS复合物的阻燃性能。综合认为,MPOSS同时提高了乙烯基酯树脂的力学性能、阻燃性能和综合性能。

多面体低聚八氨基苯基硅倍半氧烷合成方法改进及其表征

以八硝基苯基硅倍半氧烷(ONPS)为原料,5%Pd/C和FeCl3为催化剂,水合肼为还原剂,在四氢呋喃溶液中反应1h合成了八氨基苯基硅倍半氧烷(OAPS).相比文献中已有的其它合成方法,该方法合成过程简单且稳定,催化效率高、产率高、周期短.通过FTIR,1HNMR,GPC对产物进行了表征,证明了硝基已完全转化.通过催化剂的控制,分离出ONPS向OAPS转化过程中的一种含有羟胺和二羟胺基团的中间体.分析了OAPS合成机理,提出了ONPS和水合肼的反应历程.认为ONPS中的硝基先经过2电子转移转化为二羟胺化合物,然后经过脱水加氢生成羟胺化合物,最后再经过脱水加氢生成OAPS;在有ONPS存在的情况下,水合肼主要转化为氮气和氢气,待ONPS完全转化为OAPS后,水合肼转化为氮气和氨气.

笼形八(氨基苯基)硅倍半氧烷的合成与表征

以三氯化铁/活性炭为催化剂,用水合肼还原法合成了笼形八(氨基苯基)硅倍半氧烷,收率达到93%.利用傅里叶变换红外光谱、核磁共振光谱、元素分析和热分析等手段,对其结构和性质进行了表征.得到氨基以对位取代为主的产物,其失重5%时对应的温度为338.8℃,热稳定性较高.提出了Fe3+作为活性反应中心、活性炭作为吸附剂和导电体的三氯化铁/活性炭催化水合肼还原芳香族硝基化合物的反应机理.

笼形八苯基硅倍半氧烷的合成及表征

在控制水的滴加速度和体系温度的前提下,苯基三氯硅烷首先发生水解缩合形成苯基硅氧烷预聚体,然后在微量KOH催化剂作用下,制得八苯基硅倍半氧烷,收率大于90%。用傅立叶红外光谱、29Si核磁共振光谱、质谱、元素分析和热分析等手段,对它的结构和性质进行了表征。该物质的初始分解温度(失重5%)为436.8℃,热稳定性高。目前正在进行放大实验。

笼型八苯基硅倍半氧烷对阻燃三元乙丙橡胶性能的影响

以聚磷酸铵和季戊四醇为膨胀阻燃体系(IFR),研究了笼型八苯基硅倍半氧烷(OPS)对阻燃三元乙丙橡胶(EPDM)力学性能及其阻燃性能的影响,并对燃烧残炭进行了表征。结果表明,与单独加入30份的IFR相比,同时加入20份OPS后,EPDM阻燃材料的综合性能得到改善,拉伸强度为2.47MPa,极限氧指数为24.2%,热释放速率峰值降低到331.2kW/m2,但生烟量增加到1058m2,且该材料的燃烧残炭结构相对致密均匀。

八苯基取代笼形倍半硅氧烷的合成及表征

以苯基三乙氧基硅烷(PTES)为原料、氢氧化钾为催化剂,通过水解缩合法合成了八苯基取代笼形倍半硅氧烷(OPS),用傅里叶变换红外光谱、核磁共振硅谱、X射线衍射和热重分析等手段,对产物的结构进行了表征,并考察了催化剂用量、水加入量和反应时间等条件对产物收率的影响。结果表明,在严格控制水解条件下可以合成OPS;当PTES用量为28 g时,在氢氧化钾的质量分数为PTES的2%、水加入量为4 mL以及反应时间为72 h的条件下,所得OPS的收率大于80%。

多面体低聚八硝基苯基硅倍半氧烷的制备和表征

以多面体低聚八苯基硅倍半氧烷（OPS）和发烟硝酸为原料,控制硝化温度为12℃~15℃,系统研究了硝酸质量分数和硝化时间对硝基苯基硅倍半氧烷（NPS）硝化度的影响。利用元素分析、红外、核磁和凝胶渗透色谱对八硝基苯基硅倍半氧烷（ONPS）的化学结构进行了表征。结果表明,控制硝化时间为20 h,随初始硝酸质量分数的降低,对OPS的硝化能力逐渐减弱,当初始硝酸质量分数为90.06%,硝化时间为20 h时,可制得八硝基苯基硅倍半氧烷,其硝化位置发生在间位和对位,比例约为33.2%和66.8%;在90.06%的初始硝酸质量分数,随硝化时间的延长,硝化度会有所增加,但硝化度不会超过8。

含笼型八苯基硅倍半氧烷的三元乙丙橡胶绝热层材料研究

将笼形八苯基硅倍半氧烷(OPS)应用于三元乙丙橡胶(EPDM)绝热材料,测定了EPDM/OPS绝热材料的力学性能、线烧蚀率、烟雾和密度等主要性能。结果表明,用OPS取代部分聚磷酸铵(APP)的EPDM绝热材料的线烧蚀率、烟雾和密度均明显降低,力学性能也有提高。

新型协效阻燃剂笼形八苯基硅倍半氧烷的制备

苯基三甲氧基硅烷在四甲基氢氧化铵催化下经有限水解-缩聚-重排制备笼形八苯基硅倍半氧烷,反应时间短,产率高.采用透射电镜(TEM)、傅立叶红外光谱(FT-IR)、29Si核磁共振光谱(29Si NMR)、1H核磁共振光谱(1H NMR)、13C核磁共振光谱(13C NMR)、元素分析和热分析(TGA)等对笼形八苯基硅倍半氧烷的形貌、结构和热性能进行研究.结果表明:笼形八苯基硅倍半氧烷是不规则长方体纳米颗粒,粒径小于400 nm,热稳定性高,在N2和空气中的初始分解温度(失重5%)均大于450℃.同时,对中间产物进行红外表征以推测反应机理.

笼形八(二硝基苯基)硅倍半氧烷的合成及性能研究

采用两种工艺路线制备了八(二硝基苯基)硅倍半氧烷(ODNPS),收率分别达到91%和86%。对获得的样品的结构进行了表征,表明八(2,4-二硝基苯基)硅倍半氧烷是一步法的唯一主要产物,但八(3,5-二硝基苯基)硅倍半氧烷和八(2,4-二硝基苯基)硅倍半氧烷同时出现在二步硝化法产物中。研究了ODNPS作为含能材料的安全性能,真空安定性试验发现它的放气量为0.13mL·g-1.48h(100℃),10kg落锤测试的特性落高H50为30.7cm;用线扫描摄像实时燃速测定系统测得燃烧速度为4.42mm·s-1(5MPa);快速分解爆炸温度为393℃。表明ODNPS是一种热稳定性较高的含能材料。

功能性聚氨基／苯基倍半硅氧烷微粉的制备方法

由华南理工大学申请的专利（专利号 CN1683435，公开日期2005—10—19）“功能性聚氨基／苯基倍半硅氧烷微粉的制备方法”，其具体步骤如下：将氨丙基类三烷氧基硅烷、苯基三官能团硅烷单体及二苯基二官能团硅烷3种单体加入到含有阴离子表面活性剂和碱催化剂的溶液中进行反应；将反应产物进行分离；

尼龙6/笼形八苯基硅倍半氧烷复合材料的结构与性能

以熔融混合方法制备了尼龙6/笼形八苯基硅倍半氧烷(PA6/OPS)复合材料,并采用扫描电子显微镜、偏光显微镜、示差扫描量热(DSC)、X 射线衍射(XRD)等方法对复合材料的形态、力学性能、疏水性能及结晶性能进行了研究。实验结果表明,OPS在 PA6基体中形成团聚体,当 OPS 质量分数为2%时,PA6/OPS 复合材料的拉伸强度和屈服强度较 PA6有所改善,断裂伸长率和弹性模量明显提高;添加 OPS 增大了 PA6的水接触角,降低了相对吸水率,即提高了 PA6的疏水性;OPS 使 PA6的球晶尺寸减小,球晶的数量增多;添加 OPS 后,PA6存在两种晶型,结晶温度向高温方向移动,OPS 在 PA6基体中起到成核剂的作用。

八氨苯基低聚硅倍半氧烷改性环氧树脂的力学和阻燃性能

八氨苯基低聚硅倍半氧烷(OAPS)用于改性环氧树脂,以提高固化树脂的玻璃化转变温度(Tg)、力学性能和阻燃性。用差示扫描量热法(DSC)研究了固化动力学,结果表明,OAPS具有与固化剂异佛尔酮二胺相似的固化行为。DSC和傅里叶变换红外光谱测试表明,OAPS通过化学键交联到了网络结构中,从而改善环氧树脂复合材料的性能。通过对复合材料的力学性能分析发现,其拉伸强度提升了104%。动态力学热分析表明,复合材料的Tg提高。热重分析显示,OAPS提升了复合材料的热稳定性。锥形量热分析表明,复合材料的热释放速率峰值下降,点火时间明显延长。垂直燃烧(UL-94)测试证明,熔融滴落现象显著改善。因此,OAPS能够改善环氧树脂的力学性能、热稳定性和阻燃性。

笼形八乙烯基硅倍半氧烷/ABS复合材料的热性能和阻燃性

通过螺杆挤出成型法制备了笼形八乙烯基硅倍半氧烷(OVP)/ABS复合材料,采用TGA、氧指数仪和锥形量热仪研究OVP的加入对复合材料热性能和阻燃性能的影响。研究结果表明,在添加引发剂(DCP)的条件下,当乙烯基OVP含量为6.25%时,复合材料的初始分解温度由纯ABS的174℃上升到209℃;氧指数由纯ABS的17.8%上升到的21.4%;热释放速率峰值降为529 kW/m2,比纯ABS降低了近30%。采用SEM对燃烧过后的残炭进行了分析,并探讨了其阻燃机理。

笼形八聚(乙烯基)硅倍半氧烷的合成

以乙烯基三甲氧基硅烷为反应单体、甲醇为溶剂、四甲基氢氧化铵为催化剂,合成了正立方体的笼形八聚(乙烯基)硅倍半氧烷[(CH2CHSi O1.5)8]。讨论了反应温度、时间、碱的用量和乙烯基三甲氧基硅烷的浓度对成笼反应的影响。结果表明,较佳的工艺条件为:乙烯基三甲氧基硅烷与四甲基氢氧化铵的量之比为1∶3,乙烯基三甲氧基硅烷的浓度为0.0747g/mL,于室温下反应24h后再60℃下反应48h;此时产物的收率可达80%。产物分别用元素分析、FT-IR、1H NMR、13C NMR、29Si NMR进行了表征。

笼形八乙烯基聚硅倍半氧烷的制备和表征

比较了制备八乙烯基聚硅倍半氧烷的三种酸性水解工艺。结果发现,两步水解法无论是从环保、节能和产率方面考虑,还是从产品提纯上考虑都是较理想的方法。通过IR、29SiNMR、1HNMR、飞行质谱及元素分析法判断,所制备的产物为八乙烯基硅倍半氧烷,与文献报道数据相吻合。产物为六面体晶体,晶胞参数为a=b=1.63nm,c=1.72nm。产物在质量损失率为5%时的温度为265.4℃,在650℃时的残余质量分数为2.8%。

ABS/笼形八乙烯基硅倍半氧烷复合材料的力学性能研究

通过微型螺杆挤出成型机制备了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)/笼形八乙烯基硅倍半氧烷(OVP)复合材料,探讨了OVP和引发剂的添加对材料力学性能的影响。同时采用扫描电镜对复合材料的断面进行了观测,分析了OVP在ABS基体中的分散情况。结果表明,在未添加引发剂的复合材料中,OVP只是简单地分散于ABS基体中;而添加引发剂的复合材料OVP的表面与ABS发生了接枝反应,使得OVP在ABS中分散均匀,且增强了与基体的键合,从而提高了复合材料的力学性能。

聚苯基硅倍半氧烷的合成方法

采用三氯化铝(AlCl3)作为助反应物,通过苯基三氯硅烷(PhSiCl3)的水解和缩聚,在80℃合成了球形聚苯基硅倍半氧烷(PPSQ)。研究表明,AlCl3水溶液是球形聚苯基硅倍半氧烷(PPSQ)形成的重要因素,当n(PhSiCl3)/n(AlCl3)=6(物质的量比),在适当浓度的四甲基氢氧化铵甲醇溶液催化下进行反应,得到的PPSQ产率高,热稳定性好。通过红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)、热失重分析(TGA)、X射线衍射(XRD)及29Si核磁和扫描电镜(SEM)等方法对PPSQ进行了结构分析,表明合成的PPSQ没有羟基,分子链规整度较高,热稳定性好,高温残炭率高,硅质量分数为21.86%。

硅倍半氧烷改性聚酰亚胺(PI/Si)复合膜性能

通过在聚酰亚胺(PI)中分别添加笼型八氨基苯基硅倍半氧烷(OAPS)、笼型八苯基硅倍半氧烷(OPS)、梯形聚苯基硅倍半氧烷(PPSQ)和无机纳米SiO2,制备了4种含硅聚酰亚胺(PI/Si)复合膜.对PI/Si复合膜的相容性、力学性能、热性能和阻燃性能进行了研究.结果表明,OAPS与PI间展现出较好的相容性,PPSQ次之,而OPS,SiO2与PI的相容性较差;但相容性与复合膜的力学和热性能无明显的对应关系.SiO2可提高PI的力学性能;PI/OAPS复合膜的T g最高;OAPS,PPSQ或SiO2的加入使PI复合膜的热稳定性稍有提高,而少量OPS的加入大大降低PI膜的热稳定性.这类PI/Si复合膜的显著特点是能够大幅提高PI膜的极限氧指数,含硅化合物能够增加PI燃烧后残炭量,使残炭的形貌得到显著改善.PI/Si复合膜在燃烧过程中在表面形成一层白色含硅包裹层,起到隔热隔氧及保护内层有机物不被燃烧的作用.硅倍半氧烷对炭层形貌的改善显著,展现出比SiO2更好的阻燃性能.

环梯形聚苯基硅倍半氧烷的硝化研究

为了提高环梯形聚苯基硅倍半氧烷(Cyclic Ladder Polyphenylsilsesquioxane,CL-PPSQ)在聚合物中的相容性,使用多种硝化试剂,包括发烟硝酸、HNO_3-H_2SO_4、KNO_3-H_2SO_4、HNO_3-KNO_3、CH_3COOH-KNO_3、(CH_3CO)_2O-HNO_3,在不同的条件下对其进行硝化,制备得到含硝基基团的NO_2-PPSQ。使用FTIR、元素分析、GPC、TGA、~1 H NMR等对硝化产物进行表征。结果表明:发烟硝酸、HNO_3-H_2SO_4、KNO_3-H_2SO_4对CL-PPSQ的硝化能力最强,产物中硝基数目最多,但产物分子量降低,硅氧烷链段发生断裂;而HNO_3-KNO_3和CH_3COOH-KNO_3对CL-PPSQ没有硝化能力;(CH_3CO)_2O-HNO_3硝化过程温和,硝化能力适中,制备得到分子链不断裂的硝化产物。对不同硝化试剂的硝化机理进行了分析,在发烟硝酸、HNO_3-H_2SO_4、KNO_3-H_2SO_4体系中,NO_2^+为硝化活化剂;对于(CH_3CO)_2O-HNO_3体系,CH_3COONO_2为主要的硝化活化剂。