六亚甲基二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯反应动力学及热动力学研究

研究了六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与丙烯酸羟乙酯(HEA)在聚氨酯合成反应中的动力学和热动力学特征。在反应动力学方面,采用甲苯-二正丁胺滴定法获取了反应转化率数据,分别构建了二级动力学模型和Sato动力学模型来拟合实验数据。结果表明:该反应符合Van't Hoff近似规则;低转化率时,二级动力学模型拟合效果较好;而在高转化率时,由于存在自催化作用,Sato动力学模型具有更好的拟合优势;在热动力学方面,使用绝热加速量热仪(ARC)对反应放热进行了表征分析,结果显示该反应的热动力学反应级数为0.8,表观活化能为57.51 kJ/mol。该研究为聚氨酯的安全、高效和绿色合成提供了科学理论依据。

六亚甲基二异氰酸酯微胶囊的制备及其在自修复涂料中的应用

目的制备一种基于小尺寸六亚甲基二异氰酸酯(HDI)微胶囊的自修复防腐涂料,能够提高涂层的防腐性能并实现涂层划痕缺陷的在线修复。方法通过调整界面聚合法合成HDI微胶囊过程中的乳化剂添加量、搅拌速率和体系pH值,降低微胶囊的平均粒径,并利用囊芯染色试验、红外光谱(FTIR)、热重试验(TG)对微胶囊的结构和热稳定性进行表征。以物理共混的方式将微胶囊掺入到环氧树脂基质中制备自修复防腐涂料,使用万能拉伸机、拉拔测试仪、电化学阻抗谱(EIS)研究微胶囊对涂层基础力学性能和耐腐蚀性能的影响。结合丝束电极(WBE)测试与划痕涂层浸泡腐蚀试验分析复合涂层的内在自修复机理。结果确定了微胶囊制备过程的最佳乳化剂添加量为3%、搅拌速率为600 r/min、体系pH值为3.5,此时的微胶囊呈规则的球状结构,表面致密且具有一定的粗糙度,平均粒径尺寸降低为59μm,成型率达82%。FTIR和囊芯染色试验证明微胶囊由脲醛树脂囊壁和HDI囊芯组成,TG分析显示微胶囊初始分解温度为260℃。随着微胶囊含量的提高,自修复涂层的拉伸断裂强度和附着力有所下降。EIS测试结果表明,含0%、1%、5%和10%微胶囊的自修复涂层经3.5%NaCl溶液浸泡144 h后,涂层电阻(Rc)分别为1.5×10^(8)、2.2×10^(8)、3.7×10^(8)、2.8×10^(8)Ω/cm^(2)。WBE和浸泡腐蚀试验显示,5%微胶囊掺入量的复合涂层具有最佳的划痕自修复性能,32 h浸泡后的涂层愈合效果良好。结论当采用界面聚合法制备的HDI微胶囊均匀分散至涂层内部,可以协同提高涂层的耐腐蚀性能。此外,微胶囊能够在涂层划痕损伤位置主动释放囊芯HDI,与腐蚀溶液反应生成聚氨酯类物质填补涂层的裂纹缺陷,产生局部自愈合效果。

六亚甲基二异氰酸酯(HDI)交联壳聚糖与三甲基-烯氯化铵接枝共聚物/聚丙烯腈复合纳滤膜的研究

以壳聚糖与三甲基-烯氯化铵共聚物的水溶液为铸膜液,涂敷在聚丙烯腈超滤膜上,以六亚甲基二异氰酸酯为交联剂,制备了壳聚糖与三甲基一烯基氯化铵共聚物复合阳离子型纳滤膜。着重讨论了交联剂浓度、交联时间、干燥时间等因素的影响,采用单因素实验法确定了最佳的制膜条件:以0.75%(质量分数)的壳聚糖与三甲基-烯氯化铵共聚物水溶液为铸膜液,在50℃下干燥2h。在乙醇、HDI的质量比为50∶0.32交联体系中,50℃水浴浸泡交联21h,50℃下热处30min。通过电镜扫描对膜结构进行观察。膜的截留分子量大约为900Da。并且,对该复合膜的性能进行了测试,分别探索了操作压力、料液浓度、料液类型等因素与膜性能的关系。在20℃,流速为30L/h,操作压力为1.2MPa时,对2000mg/L MgCl2、NaCl、MgSO4、CaCl2、Na2SO4、KCl、K2SO4的截留率分别为95.6%、66.4%、80.8%、95.4%、30.7%、53.7%、23.8%;通量分别为6.73、7.35、6.43、6.73、6.12、6.12、6.43L/(h.m-2)。对不同类型无机盐的截留顺序为MgCl2≈CaCl2>MgSO4>NaCl>KCl>Na2SO4>K2SO4,呈现阳离子型复合纳滤膜的截留特征。流动电位曲线进一步说明了该复合膜的荷正电性,其电压渗系数β为6.8mV/MPa。

清洁合成1,6-六亚甲基二异氰酸酯

利用1,6-六亚甲基二氨基甲酸正丁酯(HDU-B)热分解反应清洁合成了1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。通过对HDU-B热分解反应机理的分析和反复实验,自行设计了热分解反应装置,并利用此装置考察了在一定的压力下,反应温度、作为热载体的惰性高沸点溶剂、催化剂等对HDU-B热分解反应的影响。实验结果表明,最佳惰性高沸点溶剂为环烷油,适宜的催化剂有锌、铝和氧化锌及它们之间组合的双组分催化剂。实验还发现,具有弱酸性的Lewis酸金属氧化物和锌对HDU-B热分解反应具有一定的正协同作用。最佳反应条件为:采用锌和氧化锌双组分催化剂,反应温度250℃,真空度0.094MPa,反应时间15min。在此条件下,HDI的收率为81.24%。

低沸点溶剂加压催化热解制备六亚甲基-1，6-二异氰酸酯

以低沸点氯苯为溶剂,在加压条件下进行了六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯(HDC)液相催化热解制备六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)的研究;通过TG-DTG技术对HDC热解过程进行了分析,筛选了催化剂,优化了工艺条件,并通过原位FTIR技术推测了HDC的催化热解机理。实验结果表明,HDC热解制备HDI分两步完成;优化的反应条件为:采用Co2O3催化剂、反应温度230℃、HDC含量为溶剂质量的2.5%、催化剂用量为HDC质量的5%、N2流量为600 mL/min、反应时间3 h,在此条件下,HDC的转化率可达100%、HDI收率可达83%左右。机理研究推测:Co2O3催化剂是通过进攻HDC的氨基甲酸甲酯基团上的C=O双键,最终使酯基断裂形成异氰酸根基团。

1,6-六亚甲基二异氰酸酯自聚产物的结构表征

用IR与NMR表征了用醋酸钾为催化剂时 1,6 六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)自聚产物的结构 .结果表明 ,自聚主产物是三聚体异氰脲酸酯 ,主要含有三聚体异氰脲基、异氰酸根 ,同时含有由杂质带来的微量氨基甲酸酯、脲基甲酸酯基、取代脲基、缩二脲基 .一维核磁谱及二维化学位移相关谱分辨出 7种羰基 ,一种NCO基 ,确定了氮上 8种不同取代结构的分子链连接情况 .通过建立理论模型 ,定量地描述了自聚产物的结构 .

氨基甲酸酯气相热分解制六亚甲基-1,6-二异氰酸酯

在自行设计组装的六亚甲基二氨基二甲酸甲酯(HDU)气相热分解制六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)的反应装置上,考察了溶剂的稳定性,HDU气相热分解制HDI的工艺条件以及催化剂对HDI收率的影响。结果表明:以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为溶剂,碱性Al_2O_3为催化剂,在HDU 1.0 g,DOP50 mL,真空度0.09 MPa,氮气流速100 mL/min,进料速率68 mL/h,反应温度330℃和催化剂用量为HDU质量的30%的条件下,HDI的收率可达93%。

六亚甲基二氨基甲酸正丁酯热分解制备1,6-六亚甲基二异氰酸酯新型催化剂研究

合成了8种吡啶-2-甲酸盐,将其用作液相热分解六亚甲基二氨基甲酸正丁酯(HDU-B)制备1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的催化剂,考察了其催化活性,实验结果表明吡啶-2-甲酸锌具有较好的催化性能。通过热分解实验确定了适宜的工艺条件:吡啶-2-甲酸锌为催化剂,适宜用量为HDU-B质量的1.0%～1.2%,真空度0.094MPa,反应温度260～270℃,在此条件下,HDI收率88.7%,时空产率282.8g/(gca·th),优于目前的文献报道结果。

六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的合成工艺

介绍了六亚甲基-1,6二-异氰酸酯(HD I)的合成方法及其最新研究进展,HD I的合成主要有光气法、酯交换法、氧化羰基化法和氨基甲酸酯热分解法,其中重点介绍了光气法和氨基甲酸酯热分解法的合成路线,并对各种合成方法的优缺点作了比较,对今后的研究发展方向提出了建议。

超临界二氧化碳下以六亚甲基二异氰酸酯改性芳纶

借助超临界二氧化碳的溶胀及携带性能,将六亚甲基二异氰酸酯(HD)I携带进入芳纶中,并对纤维进行改性,利用力学性能测试、红外光谱、扫描电镜、X-射线光电子能谱方法测试了纤维的力学性能以及纤维与基体树脂的界面黏附性能,观察了纤维的表面形貌,分析了纤维表面的元素分布等。结果表明:经改性的纤维强度及模量均有提高;纤维表面变得粗糙,N元素含量明显增加,极性基团增加;复合材料界面剪切强力明显增加,表明纤维更适合用作复合增强材料。

ZnAlPO_4催化分解氨基甲酸酯制备六亚甲基-1,6-二异氰酸酯

采用静态水热合成法制备了Zn负载量不同的ZnAlPO4多相催化剂,并通过XRD和XPS分别对其结构和组成进行了表征。通过对氨基甲酸酯热分解反应系统的分析和六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)回收率的考察,自行设计并组装了六亚甲基二氨基二甲酸甲酯(HDC)液相热分解制HDI的反应装置,并利用此装置考察了在邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作热载体,邻苯二甲酸二甲酯(DMP)作溶剂,反应温度523K,真空度0.09MPa,氮气流速100mL/min,进料速率10.00g/(g.h),ZnAlPO4/HDC(摩尔比)为1.0%的反应条件下,不同Zn负载量的ZnAlPO4催化HDC液相热分解制HDI的反应活性。实验结果表明:相对ZnO催化剂,ZnAlPO4具有更高的催化活性和更好的热稳定性,在Zn/AlPO4(摩尔比)为0.4时,HDI收率可达64.78%。

非光气法合成六亚甲基二异氰酸酯的研究

六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是聚氨酯合成的重要的原料之一。对六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDU)热分解合成六亚甲基二异氰酸酯(HDI)进行了研究,考察了催化剂、反应温度、反应时间、物料浓度、催化剂用量等对反应的影响。优化后反应条件为:以HSFE为催化剂,反应温度260℃,催化剂用量为溶剂质量的0.30%,HDU浓度7.50%。此条件下反应35min,HDI收率为66.51%。

二氧化碳法制备六亚甲基二异氰酸酯的研究

研究了二氧化碳与己二胺甲氧羰基化反应合成六亚甲基二异氰酸酯,考察了有机碱用量、反应温度、反应时间和压力等操作条件对反应的影响。结果表明最佳工艺条件:n(三乙胺)∶n(己二胺)=3∶1,反应温度-5℃、反应时间60 min、压力为0.55 MPa。并用红外谱图和折光率对合成产物进行表征。

1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯热解产物1,6-六亚甲基二异氰酸酯的分离

采用分子蒸馏技术,对1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)热解液中1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1,6-六亚甲基单异氰酸酯(HMI)进行分离,考察了HDI的热稳定性,优化了模拟热解液的分离工艺条件,并利用~1H NMR,FTIR,GC等分析方法对分离后的产品进行表征及纯度分析。实验结果表明,在常压下,纯HDI在130～150℃保持稳定,160℃时开始聚合,且温度越高、时间越长,HDI热稳定性越差,分离温度应低于160℃;HDI分离的最优条件为:温度80℃、进料速度4 mL/min、HDI/HMI的质量比大于7.5;分离后产品HDI与商品HDI的结构相吻合,采用最优条件对真实热解液进行分离,分离后试样中的HDI纯度接近100%(w),表明分子蒸馏分离实验可以获得高纯度的HDI产品。

六亚甲基二异氰酸酯的技术进展

概述了六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的物性、应用和制备,重点评述了国外HDI的合成和精制工艺的技术进展,并结合国内情况提出了改进建议。

六亚甲基二异氰酸酯改性β-环糊精及其焦化废水处理

以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为交联剂与β-环糊精(β-CD)聚加成反应,制得的HDI-β-环糊精交联聚合物(β-CD-HDI)用于焦化废水的处理。采用红外光谱(IR)及扫描电子显微镜(SEM)对交联产物进行分析表征,结果发现所得交联物即为目标产物。实验结果表明了废水处理和再生的工艺参数:聚合物用量40 g/L,温度20℃;HDI-β-CD多次使用后可用甲醇浸泡、洗涤进行再生,再生10次吸附率仍然在58.1%以上。

1,6-己二氨基甲酸甲酯热分解制备六亚甲基二异氰酸酯的研究

先使1,6-己二胺(HDA)与碳酸二甲酯(DMC)反应生成1,6-己二氨基甲酸甲酯(HDU,中间体),然后使HDU在催化剂和热载体存在下热分解为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。研究了工艺条件对中间体合成及其热分解反应的影响。结果表明,在催化剂为硝酸铅且n(HDA)/n(硝酸铅)为10,反应温度为75℃,n(DMC)/n(HDA)为8,反应时间为120 min的最佳工艺条件下合成中间体,HDU收率为92.3%;在催化剂为氧化锌-氧化铝,热载体为邻苯二甲酸二辛酯,反应压力(真空度)为9.0 kPa,反应温度为240℃的最佳工艺条件下热分解HDU,HDI收率为86.1%。

1,6-六亚甲基二异氰酸酯的绿色合成

文章用连续实验装置研究了1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDU)热分解制备1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的工艺过程。反应温度290℃,原料HDU浓度3.5%,GIF-1作为高沸点溶剂,得到较好的工艺条件为:GIF-2作为低沸点溶剂,GIF-2浓度为15%,物料流量9 g/min。在该条件下HDU转化率达98.9%,HDI收率达69.4%。

六亚甲基二异氰酸酯合成工艺研究

以1,6-己二胺、光气为反应原料,芳香族异氰酸酯为催化剂,合成六亚甲基二异氰酸酯。考察投料比、催化剂、反应温度、反应时间等因素对六亚甲基二异氰酸酯的影响;结果表明,最佳反应条件为1,6-己二胺︰光气:催化剂的摩尔比为1︰3.0︰0.5,苯基异氰酸酯为催化剂,反应温度0~130℃,反应时间12 h;最终所得产品的收率95.0%。

六亚甲基二异氰酸酯三聚体合成工艺研究

以六亚甲基二异氰酸酯为反应原料,季胺碱为催化剂,甲苯为溶剂,合成六亚甲基二异氰酸酯三聚体。考察投料比、催化剂、反应温度、反应时间、阻聚剂等因素对六亚甲基二异氰酸酯三聚体的影响;结果表明最佳反应条件为六亚甲基二异氰酸酯︰Cat的重量比为1︰0.0004,十六烷基三甲基氢氧化胺为催化剂,反应温度55℃,反应时间7 h,磷酸二丁酯为阻聚剂,单次所得产品的收率达40%,NCO值22.0%~23.0%