某铬渣堆污染地下水六价铬污染特征与迁移转化规律研究

我国铬渣堆历史存量较大,渣堆渗滤液中的六价铬[Cr(Ⅵ)]毒性大、迁移性强。为探究污染源特征、场地水文地质条件和水文地球化学过程综合作用下Cr(Ⅵ)在地下水中的迁移转化规律,文章以某铬污染场地为例,通过水样采集与分析,利用克里格插值、因子分析、水化学计算、Piper三线图和离子比等方法查明地下水中Cr(Ⅵ)的空间分布与水化学特征,识别水体中Cr(Ⅵ)的主要赋存形式,并探讨影响Cr(Ⅵ)在地下水中迁移转化的主控因素。结果表明:(1)场地40 m以浅的2个含水层均受到了Cr(Ⅵ)污染,污染范围和程度差异显著。(2)Cr(Ⅵ)在地下水中主要以和Cr_(2)O_(2)-7 HCO_(3)^(-) SO_(4)^(2-)2种形式存在,浓度极低,高浓度Cr(Ⅵ)水点的阴离子以和为主,阳离子以Na^(+)和Ca^(2+)为主。(3)降水淋滤SO_(4)^(2-) HCO_(3)^(-)和渗漏导致含有大量Na+、和Cr(Ⅵ)的渗滤液进入地下水,使地下水pH值升高;高浓度的和弱氧化环境下铁氧化物的溶解可以促进Cr(Ⅵ)在地下水中的迁移;锰氧化物和有机质通过氧化还原反应改变地下水中Cr(Ⅵ)浓度;浅层地下水的蒸发浓缩作用加剧Cr(Ⅵ)在地下水中的富集。研究成果可为铬渣类污染场地的风险管控与后期修复提供有力支撑。

外场快速修复用六价铬转化膜的性能

外场装备损伤部位快速修复可维持装备服役期间的功能性及寿命。文章对比分析了AA7B04铝合金表面损伤部位及六价铬转化膜再修复样品的表面微观组织、化学成分、电化学性能、酸性盐雾性能。研究结果表明,自主研发六价铬溶液可有效修复划痕样品。划痕修复部位形成一层致密薄膜,且主要成分包括Cr、F、O、K等元素;对比分析拉曼光谱结果,划痕修复部位存在显著的六价铬CrO42-(847 cm-1);电化学阻抗谱结果证明再修复样品在10-2Hz处阻抗膜值为5.09×105Ω⋅cm-2,比划痕样品提高了5倍;电动位极化曲线显示再修复样品自腐蚀电流密度为10-5.5A·cm-2,与划痕样品相比下降了1个数量级;此外,再修复样品耐酸性盐雾周期超过336 h,样品表面无腐蚀点,表面盐雾评级达到10级,失重法表征的腐蚀速度比划痕样品下降1个数量级。

碳改性纳米零价铁对水中六价铬的强化吸附还原研究

纳米零价铁材料因其还原性强的特点而多用于水中Cr(Ⅵ)污染治理。以葡萄糖和氯化铁为原料,通过碳化煅烧还原,制备碳改性纳米零价铁复合材料(nZVI@GC)。材料形貌及结构性质的分析显示,nZVI@GC上纳米零价铁为体心立方的α-Fe^(0),且颗粒分散均匀,平均粒径为32 nm。批处理试验显示,24 h内nZVI@GC对水体中Cr(Ⅵ)的吸附还原质量比为178.6 mg/g,是纳米零价铁(nZVI)的5.7倍,且吸附还原反应符合准二级动力学模型(R^(2)=0.9993)。其中,在pH值为2~3,Cr(Ⅵ)的初始质量浓度为50 mg/L,纳米零价铁的投加质量浓度为0.5 g/L的条件下,nZVI@GC可在30 min内完全吸附还原水中的Cr(Ⅵ)。在干燥空气中无保护存放nZVI@GC时,复合材料上的碳可以有效抑制氧气对纳米零价铁的侵蚀。与新制备材料相比,30 d后nZVI@GC对水中Cr(Ⅵ)的吸附还原率仅下降3.4%。nZVI@GC为材料高效、经济地吸附还原水中Cr(Ⅵ)提供了一种选择。

六价铬对牛蛙心脏、骨骼肌和坐骨神经干生理功能的影响

【目的】从电生理学角度研究六价铬对牛蛙心脏、腓肠肌和坐骨神经干动作电位的影响,探讨六价铬的毒性作用机制。【方法】将不同浓度重铬酸钾溶液通过腹腔注射和离体心脏灌流法处理牛蛙心脏,测定六价铬对在体和离体心脏心率和收缩力的影响。用重铬酸钾溶液浸润好的纱布包裹腓肠肌,测定腓肠肌收缩力变化。采用细胞外电极引导法,测定六价铬对坐骨神经干动作电位传导速度的影响。【结果】结果显示:重铬酸钾对心率和收缩力具有抑制作用,机制分别与六价铬抑制T型钙通道活性和L型钙通道活性有关;然而1 mg/L铬对在体蛙心作用15 min至30 min后,心率增加,可能是“毒物兴奋效应”所致;0.001 mg/L至10 mg/L六价铬对腓肠肌收缩力具有浓度依赖性增强作用,表现为正性变力效应,可能是“毒物兴奋效应”的结果;100 mg/L六价铬抑制了腓肠肌收缩力,表现为负性变力效应,机制与六价铬对兰尼碱受体(Ryanodine receptor,RyR)的抑制作用有关;六价铬以质量浓度和时间依赖性降低了神经干动作电位传导速度,机制与六价铬对电压门控Na+通道产生的失活作用有关。【结论】六价铬对心肌、骨骼肌和神经均具有毒性作用,结果可为六价铬的毒性作用研究提供一定的电生理实验依据。

生物炭负载纳米零价铁对地下水中六价铬的修复效果和影响因素研究

纳米零价铁(nZVI)存在易团聚、钝化和迁移性差等问题,影响对六价铬[Cr(Ⅵ)]污染地下水的原位修复效果。为了开发一种低成本、绿色的nZVI改性材料,以球磨生物炭(BC)为载体负载nZVI,构建了nZVI@BC反应体系,再利用羧甲基纤维素(CMC)稳定nZVI@BC,合成了一种新型高效、抗钝化纳米级别的修复材料CMC-nZVI@BC。对改性前后的nZVI进行表征分析,探究了材料添加量、Cr(Ⅵ)初始质量浓度、初始pH值、温度及地下水化学组分对CMC-nZVI@BC去除Cr(Ⅵ)的影响,并阐明去除Cr(Ⅵ)的机理。得出如下结论:(1)铁碳质量比为2∶1时的nZVI@BC对Cr(Ⅵ)的去除效果最好,3 h内0.6 g/L CMC-nZVI@BC对50 mg/L Cr(Ⅵ)的去除率达99.9%,表现出较高的去除Cr(Ⅵ)的速率和能力;(2)去除Cr(Ⅵ)的主要机制是通过还原和沉淀反应;(3)在pH值2~10范围内,pH值对去除Cr(Ⅵ)有显著影响,温度影响较小;(4)SO_(2-)_(4)的存在促进了Cr(Ⅵ)的去除,而HCO^(-)_(3)、 NO^(-)_(3)、Ca^(2+)、Mg^(2+)和腐殖酸对Cr(Ⅵ)的去除均有不同程度的抑制作用。这些结果表明,CMC-nZVI@BC可以作为有效去除Cr(Ⅵ)的原位修复药剂,为nZVI在地下水原位修复的应用提供了依据。

鞣酸纳米铁去除六价铬的反应动力学研究

通过添加不同剂量的鞣酸来制备鞣酸与铁离子摩尔比例分别为0.012 5、0.025 0、0.050 0、0.100 0、0.200 0的鞣酸纳米铁(TA-nZVI),通过TEM、UV-Vis、XRD、GT方法来分析不同比例TA-nZVI的形貌、粒径、成分、热稳定性。TA-nZVI是一种特殊的团簇结构,粒径主要分布在40~70nm之间,比表面积可高达180.1 m^(2)·g^(-1),具有极高的反应活性,对Cr(Ⅵ)去除率在30 min内均可达到100%。TA-nZVI还原去除Cr(Ⅵ)的实验结果表明:不同鞣酸与铁离子摩尔比例条件下制备的纳米铁与Cr(Ⅵ)的反应均符合一级动力学,相同条件下,TA-nZVI的表观速率常数可达到Bare-nZVI的1 119倍,表面积归一化速率常数可达到Bare-nZVI的70.64倍。因此,TA-nZVI对Cr(Ⅵ)的高效去除不仅与其具有的巨大比表面积有关,而且也与其单位体积表面积内的Fe0的活性有关。

还原菌Staphylococcus sp.修复六价铬污染土壤的中试研究

为探索微生物修复的工程化应用前景,开展六价铬污染土壤的微生物还原修复中试研究。通过采集废弃电镀厂场地污染土壤,筛选出1株具有六价铬还原作用的功能菌Staphylococcus sp.。Staphylococcus sp.对六价铬的耐受质量浓度高于200 mg/L,最适pH值为7,适宜温度为25~35℃。研究发现,当土壤六价铬初始质量比为98.00 mg/kg、水土比(mL∶g)为2∶1、添加肉膏蛋白胨(Luria-Bertani,LB)培养基的条件下,Staphylococcus sp.能在21 d内将六价铬全部还原。在污染土壤的微生物治理中试研究中,污染土壤的用量为200 kg,水土比(mL∶g)为2∶1,且周期性地添加LB培养基。土壤中六价铬初始质量比为65.42 mg/kg,Staphylococcus sp.在6 d内对六价铬的还原率达到92.59%,后续24 d土壤中六价铬质量比在2.97~10.85 mg/kg呈现波动状态。结果表明,污染场地筛选出的土著功能菌Staphylococcus sp.具有潜在的工程应用价值。中试研究确定的相关参数能为后期工程化应用提供技术支撑。

基于地下水安全的六价铬土壤环境基准值推导案例

重金属污染物六价铬[Cr(Ⅵ)]毒性较大,迁移性强,对地下水安全带来很大威胁,现行相关土壤标准多忽视了地下水安全,亟需制定基于地下水安全的Cr(Ⅵ)土壤环境基准值为污染场地监管提供支撑。调研借鉴国外制定基于地下水安全的污染物环境基准值的方法,以浙江黏壤土、江苏壤质砂土和吉林壤质黏土为研究对象,进行室内静态吸附试验,获得3种土壤的Cr(Ⅵ)分配系数。土壤参数及含水层相关参数通过查阅调研国内文献获得,采用美国环境保护署在土壤筛选指南中提出的土壤筛选值(soil screening level,SSL)方法,基于《地下水质量标准》(GBT 14848-2017)反推得到基于地下水安全的土壤环境基准值。研究结果表明:基于地下水安全的Cr(Ⅵ)土壤环境基准值分别为0.944,0.690,0.514 mg/kg,研究结果与国外以保护地下水安全为目的的基准值较为接近,但各研究地区土壤性质的差异使得基准值有所差别。因此各地监管机构在完善土壤环境质量评价体系时应当构建各地土壤及含水层参数数据库,为本地区土壤污染治理提供参考。研究结果可为我国各地区推导基于地下水安全的重金属土壤环境基准值提供科学依据。

基于弱相互作用力的共混型吸附剂去除六价铬离子

本研究采用聚乙二醇(PEG)与单宁酸(TA)的氢键和范德华力等弱相互作用力制备了一种新型混凝剂。在Fe2+的辅助下,Cr(Ⅵ)可在中性条件下形成沉淀。Cr(Ⅵ)质量浓度在2 h内可由100 mg/L降至<0.1 mg/L。且Fe2+的用量缩减为目前工业技术的1/3。去除过程涉及氧化还原-螯合、电荷相互作用和物理包裹等多种相互作用。由于反应条件温和、去除效率高,有望成为一种具有较大应用前景的新型除铬技术。

草酸与铬酸根形成配位络合物强化可见光还原六价铬的机理研究

草酸是自然水体中广泛存在的一种小分子羧酸,主要来源于植物的根系分泌和有机质分解,对自然水体中Cr(Ⅵ)的还原有重要的影响。本研究通过等温滴定量热法(ITC)、电喷雾分辨质谱(ESI-HRMS)分析发现,当pH≤4,草酸根和铬酸根分别以HC2O_4^(-)和HCrO_(4)^(-)的形式存时,可以通过脱水缩合的方式形成具有可见光活性的草酸-铬酸配位络合物(HC_(2)CrO_(7)^(-))。在可光的照射下,HC_(2)CrO_(7)^(-)络合物草酸氧原子上的电子可以通过HOMO-LUMO跃迁的形式向铬酸转移,实现Cr(Ⅵ)的还原。借助电喷雾高分辨质谱检测了Cr(Ⅵ)还原过程中的中间产物,确Cr(Ⅵ)最终还原产物为低毒的Cr(Ⅲ)-草酸络合物([Cr^(3+)-(C_(2)O_4^(2-))_3]^(3-))。根据检测到的反产物,绘制了草酸可见光还原Cr(Ⅵ)的反应路径。本研究将为利用草酸高效光还原Cr(Ⅵ)术提供理论依据。

原位吸附技术修复六价铬污染土壤

常见六价铬Cr(Ⅵ)污染场地修复技术如客土法、还原法、固化法、生物法等存在成本高、效率低及Cr(Ⅵ)被二次氧化等缺点。理想修复技术应能快速、低成本地将铬元素(Cr)从土壤中彻底去除。本文将聚吡咯(PPy)通过原位聚合的方式负载在凹凸棒土(ATP)表面,制备了以PPy为“壳”和以ATP为“核”的ATP/PPy复合材料,ATP/PPy对Cr(Ⅵ)的最大吸附容量为185.19mg/g,吸附机理包括静电引力、螯合、还原与离子交换等。将ATP/PPy嵌入土壤中,利用Cr(Ⅵ)在土壤中的纵向迁移及横向浓度差渗透,可实现对土壤中Cr(Ⅵ)的原位吸附。实验考察了模拟降雨量、土壤pH、土壤容重、土壤有机质含量等因素对土壤中Cr(Ⅵ)去除效率的影响。结果表明,当供试土壤中Cr(Ⅵ)浓度为30mg/kg,模拟降雨量为6mL/天,土壤有机质含量为7.6g/kg,土壤容重为1.22g/cm^(3),土壤p H为5.86时,第35天时土壤滤液中Cr(Ⅵ)去除率为58.51%,土壤中Cr(Ⅵ)含量降低至2.97mg/kg,低于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600—2018)中的建设用地第二类用地筛选值5.7mg/kg。该技术具有操作简单、经济环保、效率高、去除彻底等优势,可为污染场地的高效低成本治理提供新思路及技术支撑。

冬瓜皮生物质炭对水中六价铬的吸附性能研究

为了探究冬瓜皮生物质炭对水中六价铬的吸附效果,以期实现废物资源化,为冬瓜皮生物质炭用于金属污染废水的修复提供技术支撑,选用冬瓜皮为原材料,在隔绝氧气的条件下制备生物质炭,并将其用于吸附水中的六价铬,考察了冬瓜皮生物质炭投加量、废水六价铬初始质量浓度、废水pH值、吸附时间、吸附温度对六价铬去除率和吸附容量的影响。结果表明:冬瓜皮生物质炭对六价铬具有良好的去除能力,去除率最高可达100%,吸附过程符合准二级动力学方程,等温吸附过程与Langmuir方程拟合较好。热力学研究分析表明,冬瓜皮生物质炭对六价铬的吸附过程是自发的吸热反应。

基于微流控芯片的水中六价铬测定方法

建立了一种基于微流控芯片的水中Cr(Ⅵ)测定方法,在微流控芯片上构建了适于Cr(Ⅵ)与显色试剂混合和反应的微米级通道,结合以微型光谱仪为主体的在线测定系统,可精准测定水中Cr(Ⅵ)浓度。在0.040~1.200 mg/L的实验质量浓度范围内,吸光度(波长540 nm)与水中Cr(Ⅵ)质量浓度呈线性正相关关系(R^(2)为0.999);高中低浓度测定结果的相对示值误差为-3.57%~4.97%,相对标准偏差为0.81%~1.60%;该方法的检出限为4.7μg/L。实际废水测定结果表明,该方法与GB 7467—1987方法间不存在统计学差异,单个样品显色试剂消耗量仅为80μL,兼具精准定量和环境友好的特点,适用于水和废水中Cr(Ⅵ)的日常监测。

碱溶液提取-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定土壤中六价铬的含量

针对HJ 1082-2019存在的检测范围窄、高盐分带来的基线漂移以及谱线干扰等情况,提出了题示方法。取样品5.0 g,加入50 mL含0.5 mol·L^(-1)氢氧化钠和0.28 mol·L^(-1)碳酸钠的碱提取液(pH>11.5)、0.4 g氯化镁和0.5 mL磷酸盐缓冲液(pH 7.0),放入40 mm磁子,于95℃以速率600 r·min^(-1)搅拌60 min,冷却,以转速4000 r·min^(-1)离心5 min。分取滤液25 mL,调节酸度至pH 7.0~7.5,然后用水定容至50 mL。分取1 mL,用水稀释10倍后,采用电感耦合等离子原子发射光谱法测定其中六价铬的含量。结果表明:六价铬标准曲线的线性范围在2 mg·L^(-1)以内,检出限(3.143s)为0.096 mg·kg^(-1);5种土壤中六价铬成分分析标准物质的测定值均在认定值的不确定度范围内,且测定值的相对标准偏差(n=6)为1.1%~3.7%;按照标准加入法对实际样品进行加标回收试验,回收率为90.0%~112%。

超痕量六价铬分析仪测定模拟唾液迁移玩具中的六价铬

为快速定量唾液对玩具材料中六价铬的迁移量,采用模拟胃液迁移特定元素的迁移模型,在180 r/min的恒温水浴振荡器中,(37±2)℃恒温避光振荡1 h后,(37±2)℃静置1 h,模拟婴幼儿将玩具含入口中的过程。选择硝酸铵作为流动相,以Prin-Cen ONLY WATER Kit for Cr(Ⅵ)Test Fast column色谱柱作为分析柱,使用紫外可见光检测器进行测定,建立了使用超痕量六价铬分析仪测定模拟唾液迁移玩具材料中六价铬的方法。结果表明,六价铬浓度在0~2μg/L范围内线性关系良好,相关系数能达到1.000,方法检出限为0.006μg/L,方法定量限为0.019μg/L。选取三种实际样品,在低浓度和高浓度下的加标回收率能达到95.0%~105%,在0.5μg/L中等浓度水平下,加标样品的相对标准偏差在3.1%~4.4%。对三种阳性样品进行测定,均能检出较高含量的Cr(Ⅵ)。方法具有良好的准确度和精密度,能应对常见的样品类型,有着较强的适用性。

分光光度法测定生活饮用水中六价铬的方法验证

本文采用《生活饮用水标准检验方法第6部分:金属和类金属指标》(GB/T 5750.6—2023)中二苯碳酰二肼分光光度法对生活饮用水中六价铬的方法进行验证研究,验证内容主要包括标准曲线线性关系、方法检出限、测定下限、准确度、精密度等方面,并对以上性能指标的测定结果进行分析,结果表明:标准曲线相关系数为0.9999;检出限为0.0007 mg/L;测定下限为0.0021 mg/L;精密度为0.3%~0.8%;加标回收率为95%~102%,所有性能指标验证结果均能满足方法标准要求,本实验室具备采用二苯碳酰二肼分光光度法测定生活饮用水中六价铬的能力。

皮革中六价铬检测的标准曲线控制图的绘制及应用

本文建立皮革中六价铬检测的标准曲线斜率、截距,以及质控样品检测结果的质量控制图。收集了皮革中六价铬检测的25条标准曲线及质控样品中六价铬含量的25个检测结果,绘制出相关质量控制图,并应用于皮革中六价铬检测的质量控制。结果表明,分光光度法测定皮革中六价铬标准曲线的斜率控制在22551~23113范围内,截距控制在00184~00227范围内。利用该质量控制图可以快速对皮革中六价铬检测过程及标准曲线进行分析,判断检测过程是否处于受控状态,以确保检测结果可靠有效。

鞋内不同萃取环境对六价铬含量的影响

选取不同款式的鞋靴,参照GB/T 22807—2019《皮革和毛皮化学试验六价铬含量的测定:分光光度法》和GB/T 175933—2006《纺织品重金属的测定第3部分:六价铬分光光度法》标准中的方法,对鞋内皮革、毛皮及纺织品分别使用酸性和碱性汗液浸泡,同时控制萃取温度以模拟鞋内温度变化,测定萃取液中的六价铬含量。结果表明,在高温及碱性环境下,鞋内的六价铬含量会逐步增加;酸性环境下会抑制六价铬的增多,其中萃取纺织品时该抑制作用最为显著。

关于水中还原性物质对六价铬测定的干扰的探讨

本文探讨了用国家标准方法《GB/T 7467—1987》测定水中六价铬时,几种典型的还原性物质在不同浓度下对测定结果的影响;同时考察了不同的抗干扰方法测定时,这几种还原性物质在不同浓度下对测定结果的影响。

关于次氯酸根离子对水中六价铬测定的干扰的探讨

探讨了用国家标准方法《GB/T 7467—1987》测定水中六价铬时,次氯酸根离子在不同浓度下对测定结果的影响,同时考察了不同的抗干扰方法测定时,次氯酸根离子在不同浓度下对测定结果的影响。