盘状苯并菲丙烯酸酯中间体的合成与液晶相行为研究

本文主要报道了一系列不对称取代的苯并菲丙烯酸酯类盘状液晶中间体化合物的合成及其液晶相行为研究。首先,从单羟基苯并菲类衍生物出发,针对不同长度烷基间隔基体系的反应活性差异,采用不同方法引入可聚合丙烯酸酯基官能团,对亚甲基间隔基数目从0到10的苯并菲丙烯酸酯进行全系列合成,并通过核磁共振波谱(NMR)和质谱(MS)对合成目标产物进行化学结构确认。通过差示扫描量热法(DSC)、偏光显微镜(POM)和小角/广角X射线散射(SAXS/WAXS)表征并分析该系列盘状苯并菲丙烯酸酯中间体的液晶相行为及组装的柱状有序结构。结果表明,大多数己氧基苯并菲类丙烯酸酯中间体只形成结晶;而丁氧基苯并菲类中间体则大都能呈现单向或双向互变型热致六方柱状液晶相,以及一类典型的具有三维(3D)位置有序的六方柱状塑晶相。该类不对称取代的苯并菲丙烯酸酯盘状液晶相态结构与相行为关系的阐明,将对(甲基)丙烯酸酯类可聚合功能性单体的设计合成以及加深对聚合制得侧链盘状液晶聚合物的多级有序相结构的认识和理解具有重要意义。

苯丙炔酸和苯丙烯酸酯苯并菲盘状液晶的合成及介晶性

合成了7个含苯丙炔酸和苯丙烯酸酯链的苯并菲盘状液晶化合物C18H6(OCnH2n+1)5O2CR'[R'=C≡CC6H5,n=4～9(1a～1f);R'=CH=CHC6H5,n=6(1g)].该系列化合物结构通过1HNMR,IR和元素分析表征.液晶性通过差示扫描量热法和偏光显微镜进行了研究,结果显示:化合物均为六方柱状相热致型液晶;含苯丙炔酸酯链苯并菲盘状液晶化合物1a～1f,随着烷氧链的增长,清亮点呈现逐渐下降的趋势;对于含苯丙烯酸酯链苯并菲化合物1g与具有同样软链长度的炔基酯链苯并菲化合物1c比较,具有更低的熔点和结晶点,而它们的清亮点几乎一致,因而化合物1g有更宽的介晶性温度范围.

含树枝化以及线性侧链的超分子共聚物的液晶相结构调控

设计了一类由聚4-乙烯基吡啶(P4VP)、含弯曲树枝化分子12CBP以及线性分子PDP组成的三元共混体系,其中12CBP和PDP端基均为酚羟基,可与P4VP侧基的吡啶环上的N原子进行氢键复合.傅立叶变换红外光谱、示差扫描量热法、偏光显微镜、小角X射线散射和原子力显微镜等多种研究表明该共混体系为均相体系,三组分自组装形成以P4VP为主链,12CBP和PDP为超分子侧链的"无规共聚物"P4VP(12CBP)x(PDP)y(x+y=1).该超分子侧链共聚物的聚集态结构与小分子12CBP和PDP相对含量有关.当12CBP含量x≥0.5时,体系组装形成六方柱状相结构,柱子的直径随着体系中12CBP含量减少而逐渐减小.当12CBP含量<0.5时,即使少量12CBP的引入也会引起体系层状相结构的破坏,体系表现为无定形状态.

含碗形CTV侧基的甲基丙烯酸酯类单体和聚合物

采用三聚法合成外围基团中含羟十一碳氧基的CTV衍生物(CTV-H),然后结合柱层析分离技术合成和分离出外围基团中含单甲基丙烯酸酯基团的CTV衍生物(CTV-M).以CTV-M为单体,本体聚合得到含碗形CTV侧基的甲基丙烯酸酯类聚合物(BPM).CTV-H和CTV-M都具有热致液晶性,是新的碗状液晶.SAXS和WAXD测定表明,液晶结构为六方柱相(Φh),柱直径为4.4 nm和4.8 nm,与理论计算结果相符.而BPM没有液晶性,呈非晶态.

官能化苯并菲盘状液晶的合成及不饱柔链对介晶性的影响

合成了12个含不饱和软链的苯并菲盘状液晶化合物,C18H6(OC5H11)6-x(OR)x(x=1,2,3),R=-C3H6CH=CH2(a),-C3H6C≡CH(b),-C2H4OCH=CH2(c).化合物结构通过核磁共振氢谱和高分辨质谱表征.化合物热致液晶性通过偏光显微镜(POM),差视扫描热量法(DSC),和X射线衍射(XRD)进行了研究.结果显示目标化合物呈现有序的六方柱状介晶相.端炔基链化合物b系列熔点最高.乙烯氧基柔链化合物c系列有最高的清亮点和最宽的介晶性温度范围,且随着不饱和醚链数的增多,清亮点明显升高.对称苯并菲化合物sym-C18H6(OC5H11)3(OR)3比不对称化合物asym-C18H6(OC5H11)3(OR)3具有更高的熔点和清亮点.乙烯氧基柔链可极化的偶极相互作用对液晶稳定性有较大贡献.

甲壳型液晶高分子的独特液晶行为

通过ATRP合成了低分散度的甲壳型液晶高分子PBPCS.用GPC测定了聚合物的分子量及其分布;用热分析仪测定了聚合物的玻璃化转变温度;用POM,WAXD,DSC,RheometricsARES流变仪等多种手段表征了PBPCS的独特液晶行为:升温过程中,PBPCS在玻璃化转变温度之上存在一个各向同性相,进一步升温进入液晶相—六方柱状向列相;降温过程中,液晶相消失,重新进入各向同性相.这种独特相转变发生的关键因素是熵的增加,是一个熵驱动过程.