固相配位化学反应研究 ⅩⅩⅩⅣ.室温下六氰合铁(Ⅱ)及(Ⅲ)酸钾的固相酸碱反应

本文研究了室温时K_3Fe(CN)_6,K_4Fe(CN)_6在酸碱条件下发生的固相配位化学反应.结果表明:K_3Fe(CN)_6与NaBH_4固相混合物室温下不反应,但加入固体氢氧化钠后,K_3Fe(CN)_6与NaBH_4的固相氧化还原反应在室温下很容易进行.K_4Fe(CN)_6与K_2S_2O_8的固相氧化还原反应在室温下能顺利进行,但当固体KOH存在时,反应明显受到抑制.K_3Fe(CN)_6与K_2C_2O_4·H_2O室温下无反应,但与H_2C_2O_4·2H_2O在室温时即发生固相取代反应.

鲁米诺-六氰合铁(Ⅱ)酸钾-铁(Ⅲ)化学发光反应体系的研究与应用

微量铁的测定方法已有许多报道,其中较为理想的分析方法是邻二氮菲比色法和磺基水杨酸比色法。近年来,随着测试技术的提高和新试剂的应用,测铁的灵敏度在不断提高。如荧光熄灭法和催化吸光光度法。其检出限可达2×10-8g·ml-1。但这些方法条件苛刻且测定的线性范围窄。Seitz等利用Fe（Ⅲ）催化鲁米诺-过氧化氢的化学发光反应,测铁的灵敏度已达2×10-10g·ml-1。但该方法中,除Fe（Ⅲ）外,其它金属离子共存时同样有催化作用,干扰大。因而事先大多需要分离。本文对鲁米诺-六氰合铁（Ⅱ）酸钾-铁（Ⅱ）化学发光反应体系的研究,发现在碱性介质中痕量Fe（Ⅲ）对鲁米诺-六氰合铁（Ⅱ）酸钾的化学发光反应有很强的催化作用,且发光强度与Fe（Ⅲ）浓度在较宽范围内呈良好的线性关系。由此建立了一个灵敏度高、选择性好、操作简便、快速,对共存金属离子无需分离的测铁新方法。此法应用于大米、乳粉及水样中铁量测定,结果与邻二氮菲比色法测定结果一致。

水热法合成六氰合铁酸(Ⅱ)铅

通过水热法控制合成了立方体状的六氰合铁(Ⅱ)酸铅。采用X-射线衍射、红外光谱、能量分散X-射线谱和扫描电镜等技术表征了产物的组成、形貌和晶体结构。所制备产物的化学式为Pb2[Fe(CN)6].xH2O。实验表明,通过调节实验参数可控制产物的形貌和尺寸。

纳米六氰合铁酸铜化学修饰丝网印刷电极对H_2O_2电催化性能的研究

采用TiO2溶胶-凝胶法在丝网印刷电极上制备了纳米六氰合铁酸铜修饰电极。研究了修饰电极的电化学性质。该电极对H2O2的电氧化过程有明显的催化作用。电流密度较常规六氰合铁酸铜化学修饰电极提高约3倍。通过测量该氧化电流可以对1．0×10^-6×10^-5mol／L H2O2进行测定。

六氰合铁酸铜钴薄膜修饰铂电极的电化学、XRD及XPS研究

采用循环伏安法在铂电极上电聚合了六氰合铁酸铜钴薄膜 ,并用电化学、XRD和XPS对该薄膜进行了表征 .研究表明此薄膜属于取代型的多核六氰合铁酸盐 ,由Cu2 + ,Co2 + 和Fe2 + 共同占据晶格格点 .通过改变Cu2 + ,Co2 +和Fe3 + 在沉积液中的比例可以改变聚合膜的性质 .随沉积液中Cu2 + 含量的增加 ,聚合膜中铜的含量相应增加而晶格常数则逐渐减小 ,但保持着面心立方的晶格对称性 .当沉积液中Cu2 + ∶Co2 + ∶Fe3 + =1∶1∶2时 ,得到的聚合膜具有比较典型的性质 ,该薄膜修饰的铂电极在pH 4～ 10之间均能保持着稳定的电化学响应 .其对一价阳离子的选择性顺序为K+ >Li+ >Na+ >NH4 + ,与单组分的六氰合铁酸铜和六氰合铁酸钴都存在着较大的差别 .XPS实验表明氧化态薄膜中铁元素以Fe (Ⅲ )存在 ,并且在X射线的照射下很快转化为Fe (Ⅱ ) .

六氰合铁酸铜钴在蜡浸石墨电极表面的电化学沉积

首次报道了电化学沉积的混合金属六氰合铁酸盐修饰电极作为电流型传感器的研究。针对六氰合铁酸盐修饰电极在中性和碱性条件下的不稳定性，采用混合金属电沉积的方法，成功地提高了电极的稳定性，所得到的修饰电极在 ｐＨ ４～１０之间均表现出良好的稳定性。该电极的响应时间（ｔ９５％）为 ０．５ｓ，并对Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋电对表现出良好的电催化作用。催化氧化峰电流与Ｆｅ２＋的浓度在１．０×１０－４～６．５×１０－２ｍｏｌ/Ｌ范围内呈很好的线性关系，检测下限为 １．４×１０－６ｍｏｌ／Ｌ。

六氰合铁(Ⅲ)酸亚铁钾吸光光度法测定啤酒花中的单宁

本文报导利用形成六氰合铁(Ⅲ)酸亚铁钾深蓝色配合物进行吸光光度法测定啤酒花中单宁的适宜条件及测定方法。实验结果表明:在pH2.5～3.0的盐酸介质中,六氰合铁(Ⅲ)酸亚铁钾配合物的最大吸收波长在760nm;于760nm处,六氰合铁(Ⅲ)酸亚铁钾的摩尔吸光系数为7.4×10~5l·mol^(-1)·cm^(-1);单宁浓度在0.1～1.6μg·ml^(-1)范围内遵守Beer定律:回收率在95.67～104.00%之间;多次平行测定的变动系数为1.5%。六氰合铁(Ⅲ)酸亚铁钾吸光光度法测定啤酒花中单宁的含量,方法灵敏、简便、准确度和精密度较好。

六氰合铁酸锰铬修饰电极的制备及其电化学行为

应用循环伏安法在活化玻碳电极(GCE)表面制备六氰合铁酸锰铬(MnCrHCF)膜修饰电极(MnCrH-CF/GCE)并研究其电化学性质.探讨影响膜电沉积的因素,研究pH值以及不同支持电解质等制备条件对该修饰电极性能的影响,优化制备工艺,分析其反应机理.

固体六氰合铁酸钴微粒在聚电解质中的现场显微红外光谱电化学

报道了六氰合铁酸钴（COHCF）微粒在聚电解质中的光谱电化学及电催化行为．CoHCF的循环伏安呈现一对可逆氧化还原峰，电位扫速在100mV／s范围内，峰电流与扫速成正比．现场红外光谱表明，氧化还原属于CoHCF中的Fe（Ⅱ／Ⅲ）的转化CoHCF微粒可以催化抗坏血酸的氧化，使氧化电位负移，氧化电流增大．根据现场红外光谱推测，催化作用是通过抗坏血酸的烯酸基与CoHCF相互作用实现的．

以碳纳米管为支撑电沉积制备高电活性与电催化性能的六氰合铁酸钴纳米多孔薄膜

以碳纳米管(MWNTs)修饰的碳糊电极为基底电极,通过电沉积方法制备了六氰合铁酸钴(CoHCF)纳米多孔生物传感平台。考察了MWNTs对CoHCF沉积的影响,优化了CoHCF沉积的各种实验条件(0.5mol/L KCl,1 mmol/L CoCl2和0.9 mmol/L K3Fe(CN)6混合溶液,在循环伏安电压范围0～1.1 V内扫20圈,扫速100 mV/s),借助循环伏安法、交流阻抗法和扫描电镜法对修饰电极进行了表征。由于MWNTs的支撑作用,电沉积得到的CoHCF呈现出多孔结构和良好的电化学稳定性。具有纳米多孔结构的MWNTs-CoHCF薄膜能有效地促进生物小分子在电极上的电子交换,维生素B2在纳米多孔CoHCF/MWNTs上具有优异的氧化还原行为,其测定线性范围为1.2×10-7～2.6×10-7mol/L,检出限为8.9×10-8mol/L。

六氰合铁酸铜钴薄膜修饰电极的in-situ FTIR研究

本文用循环伏安法在铂电极的表面电沉积了六氰合铁酸铜钴薄膜 ,结合电化学方法 ,研究了修饰膜氧化过程中的现场红外光谱。

稀土-六氰合铁氰根桥联配合物的晶体结构和磁化学

以N,N＇-二甲基乙酰胺为杂化配体,合成了稀土-铁氰根桥联配合物,测定了其中三个配合物的晶体结构和磁学性质,([SmFe]_n,Gd_2Fe,HoFe).结果发现在相同的反应条件的一个系列中,呈现三种截然不同的晶体结构,分别为一维链状结构,三核结构和双核结构.同时发现这些配合物具有优良的磁化学性质,特别是[SmFe]_n呈现长程磁有序,临界温度(T_c=3.5K)和较大的矫顽力(H_c=1400 Oe).

六氰合铁酸锰铬修饰电极的原位椭圆偏振表征

采用原位椭圆偏振光谱技术表征了六氰合铁酸锰铬膜(MnCrHCF/Pt)修饰电极。并比较了原位掠射椭圆偏振法、原位反射椭圆偏振法和循环伏安法表征此修饰电极的异同,发现此三种方法在表征修饰电极上有相似之处。

扫描电化学显微镜沉积六氰合铁酸盐微阵及其催化活性成像

采用扫描电化学显微技术在玻碳电极表面沉积出K2Cu[Fe(CN)6]和K2Fe[Fe(CN)6]微阵,并对所得的微阵结构进行了可视化表征.铜微电极和镀铁铂微电极阳极化产生金属离子,然后与玻碳电极(基底电极)上还原产生的[Fe(CN)6]4-在微区生成六氰合铁酸盐沉淀,操纵探针以跳跃沉积方式可以得到沉淀的点阵结构.通过改变K3[Fe(CN)6]的浓度和沉积时间可以调整沉淀斑的直径和厚度.扫描电化学显微镜成像表明微阵结构对多巴胺的氧化和过氧化氢的还原有明显的电催化作用.

六氰合铁(Ⅲ)氧化抗坏血酸反应动力学研究

采用分光光度法研究了K3[Fe(CN)6]和抗坏血酸反应体系中浓度随时间的变化,建立了反应速率方程,并对其动力学参数进行测定,结果表明对K3[Fe(CN)6]和抗坏血酸其反应级数均为一,并由此提出适宜的反应机理.

六氰合铁酸铜钴-多壁碳纳米管修饰电极研究

采用电沉积方法制备六氰合铁酸铜钴-多壁碳纳米管复合修饰电极(CuCoHCF-MWCNTs/GCE).研究碳纳米管用量、电解液组成对该修饰电极性能的影响.结果表明,与单一的六氰合铁酸铜钴薄膜修饰电极相比,六氰合铁酸铜钴-多壁碳纳米管复合修饰电极具有更优良的电化学特性,以其催化氧化过氧化氢,峰电流与过氧化氢浓度在3.16×10-5～2.92×10-3mol·L-1范围内呈良好的线性关系,线性回归方程为ip(μA)=0.5529+1.1299C(×10-4mol·L-1),相关系数r=0.9966,检出限为1.75×10-5mol·L-1.

固相配位化学反应研究——XXIII.一取代基五氰合铁(Ⅱ)类配合物热分解反应的研究

本文以气相色谱法为主要手段,配合Mossbauer谱、红外光谱等结构分析方法,研究了一系列一取代基五氰合铁(Ⅱ)类配合物Na_2[Fe(CN)_5L]·mH_2O及Na_3[Fe(CN)_5L′]·nH_2O(L=NO^+、N_2H_5^+、onH^+, L′=NH_3、H_2O、Py)的热分解反应。结果表明所有一取代五氰合铁(Ⅱ)配合物热分解过程中都形成相同的中间化合物Na_4[Fe(CN)_6]和Fe_2[Fe(CN)_6],各配合物热分解放出取代基L(L′)的温度次序与L(L′)在光谱化学序列中的次序一致。本文以亚硝基铁氰化钠为代表,详细讨论了该系列配合物的热分解反应机理以及热稳定性的规律性。

六氰合铁酸铜钴修饰玻碳电极的电化学行为

采用循环伏安法在玻碳电极上电聚合了六氰合铁酸铜钴(CuCoHCF)薄膜,测定了该修饰电极的电化学行为.该修饰电极表现出与单组分CuHCF和CoHCF不同的电化学性质,说明CuCoHCF不是两者的简单混合物,它可以看成是由Cu2+取代部分格点上的Co2+而生成的由Co2+、Cu2+和Fe2+共同占据格点的一种新物质.本实验初步研究了抗坏血酸在修饰电极上的电催化性质.