水产品中六溴联苯测定方法的建立及应用分析

建立水产品中痕量水平六溴联苯(hexabromobiphenyls,HexaBBs)的气相色谱检测方法,并对HexaBBs在不同水产品中的蓄积差异性进行特征分析。对前处理方法的提取试剂、超声时间、固相萃取小柱以及毛细管色谱柱的类型进行优化。结果表明,乙酸乙酯为提取试剂、超声时间为10 min,采用硅胶柱净化,经配有DB-17MS色谱柱的气相色谱分析效果最佳。5种HexaBBs在0.20~10.00 ng/mL质量浓度范围内线性关系良好,线性相关系数均大于0.998,方法检出限为0.50μg/kg,定量限为1.00μg/kg。在1.00、5.00μg/kg水平下加标回收率在77.15%~118.14%之间,相对标准偏差在0.56%~13.32%之间。本方法可用于定量分析水产品中残留的痕量HexaBBs,并且发现HexaBBs在不同营养级的水产品间存在蓄积性差异。

上海市工业区附近区域环境中六溴联苯的污染状况及迁移特征

为研究上海市部分工业区附近环境介质中六溴联苯(Hexabromobiphenyls,Hexa BBs)的污染状况及迁移特征,本文采用气相色谱-质谱联用仪对80个环境介质(水样、土壤和生物样品)中的Hexa BBs进行定量分析,并初步探讨了Hexa BBs在上海市部分工业区附近区域的残留水平、分布和迁移特征.结果表明在采集的水样(n=13)、土壤(n=18)和生物样品(n=49)中Hexa BBs的检出率分别为0%、66.67%和83.67%.水样中未检出Hexa BBs,PBB155、PBB153和PBB154在土壤样品中均有检出,检出含量值分别为0.108-0.173μg·kg^(-1)、 0.111-0.159μg·kg^(-1)和0.138μg·kg^(-1);PBB155、 PBB154、PBB153、PBB156和PBB159在生物样品中均有检出,检出含量值分别为0.103-0.237μg·kg^(-1)、0.101-0.238μg·kg^(-1)、0.103-0.257μg·kg^(-1)、0.102-0.169μg·kg^(-1)和0.178μg·kg^(-1).本研究首次在上海市部分工业区附近区域的环境介质中检出Hexa BBs,虽然结论表明残留水平较低,但由于Hexa BBs具有持久残留性和亲脂性,易于在脂肪含量较高的生物体内蓄积,采集点附近的人群可能存在被其暴露的风险.本研究为监测环境介质中Hexa BBs的残留水平以及评估Hexa BBs对生物体产生的潜在风险提供基础数据.

水产品中六溴联苯污染研究进展

六溴联苯是2009年斯德哥尔摩公约中新增的持久性有机污染物之一,2014年国内《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约修正案》中也增加了该物质.环境中的六溴联苯因其具有亲脂性而能富集在水生生物体内,通过食物链间的传递产生生物放大效应,进而引起水环境污染、水产品质量安全隐患以及人类健康等问题.本文从六溴联苯在水产品中的分布、毒性效应等方面展开综述,并对国内外水产品及环境生物样品中六溴联苯的残留水平、前处理及定量分析等方法进行了全面地概述.

加速溶剂萃取分离-气相色谱-质谱法测定土壤中多溴二苯醚和六溴联苯的含量

称取经风干和剔除砂、石等杂质并研磨通过0.18 mm孔径筛的土壤样品2.000g与2.0g硅藻土混合,加入2 000μg·L-1同位素内标溶液(MBDE-MXFS)50μL和5 000μg·L-113C12-BDE-209标准溶液40μL,用正己烷-二氯甲烷(1+1)混合液进行加速溶剂萃取(ASE)。将所得萃取液浓缩至1~2mL,通过多层复合酸碱硅胶层析柱净化,用正己烷100mL洗脱,收集洗脱液,使其浓缩至1~2mL,再经氮吹浓缩至0.1mL,加入2 000μg·L-1 13C12-BDE-138进样内标溶液50μL,定容至1.0mL,进样进行气相色谱-质谱分析。测定三溴至七溴代二苯醚(BDEs)和六溴联苯(BB-153)时,按气相色谱-电子轰击离子源-低分辨质谱工作条件并选用Rtx-1614色谱柱(30m×250μm,0.10μm);测定BDE-209时,按气相色谱-负化学电离源-低分辨质谱工作条件并选用Rtx-1614色谱柱(15m×250μm,0.10μm)。测得BDE-209的线性范围为50.0~1 000μg·L-1,其余7种PBDEs和BB-153的线性范围均为5.00~500μg·L-1;检出限(3s)在0.04~0.51μg·L-1。用标准加入法进行回收试验,测得回收率为82.6%~112%;测定值的相对标准偏差(n=5)为1.8%~8.6%。

异辛烷中2,2′,4,4′,5,5′-六溴联苯标准样品的研制

介绍了异辛烷中2,2′,4,4′,5,5′-六溴联苯(PBB-153)标准样品的研制方法。分别采用气相色谱法、差示扫描量热法对PBB-153原料进行纯度分析,测定了原料中水分、杂质的含量,利用质量平衡法计算得到纯品纯度为99.0%,相对扩展不确定度为1.2%(k=2)。异辛烷中PBB-153标准样品采用称量-容量法制备,配制浓度为50.00μg/mL,利用气相色谱法对其进行均匀性检验和稳定性监测,结果显示均匀性良好,稳定性可达18个月以上。对不确定度进行评估,结果显示相对扩展不确定度为4%(k=2)。该标准样品与国外同类样品具有量值一致性,能有效支撑中国六溴联苯的履约监测与环境管理等工作。

胶州湾多溴联苯醚-153迁移转化的数值模拟研究

多溴联苯醚对海洋生物生长甚至人体健康危害较大,然而,我国近海多溴联苯醚的迁移转化及调控机制尚不明确。本文利用数值模型定量分析了胶州湾多溴联苯醚-153(polybrominated diphenyl ethers 153,BDE-153)的季节性迁移转化过程。模拟结果表明:胶州湾BDE-153浓度的季节变化呈现明显的夏季单峰分布特征,溶解态和总颗粒态BDE-153的最高浓度分别为0.22μg/m^(3)和2.3μg/m^(3);浮游植物吸收、死亡以及碎屑矿化过程中的BDE-153转化速率同样在夏季明显高于其他季节。胶州湾BDE-153浓度及其在生化过程中的转化速率均呈自北向南带状衰减规律,尤其在西北角的大沽河和东北角的墨水河入海口附近数值最高。河流是胶州湾BDE-153的关键来源,其入海速率为10.5 kg/a,明显高于海气交换的补给速率。与外海的对流交换是胶州湾BDE-153的主要汇,溶解态和总悬浮颗粒态的输出速率分别为1.1 kg/a和8.0 kg/a。

超临界CO_2流体萃取/气质联用法测定软质阻燃聚氨酯泡沫中的新型溴系阻燃剂

以软体家具用软质阻燃聚氨酯泡沫为研究目标,建立了超临界CO2流体萃取/气相色谱-质谱联用法测定软质阻燃聚氨酯泡沫中的2种新型溴系阻燃剂2,2＇,4,4＇,5,5＇-六溴联苯（BB-153）和1,2-二溴-4-（1,2-二溴乙基）环己烷（TBECH）的检测方法.通过条件优化发现采用甲醇（流速为3 mL/min）为夹带剂,萃取温度60℃、压力30 MPa,CO2质量流速为8 g/min,萃取时间60 min的条件最佳,萃取物经GC-MS检测,BB-153和TBECH在0.1～50 μg/mL范围呈良好线性关系,相关系数为0.9995 ～0.9999,检出限（S/N =20）为0.05 μg/mL.该方法检测BB-153和TBECH的加标回收率分别为97.3％ ～98.8％、99.2％ ～ 105.8％.建立的方法灵敏、环保,可用于软体家具用软质阻燃聚氨酯泡沫中溴系阻燃剂的检测.

凝胶渗透色谱柱去脂-气相色谱-质谱法测定人血清中新型卤系阻燃剂

建立了凝胶渗透色谱(GPC)去脂,气相色谱-负化学电离源-质谱(GC-NCI-MS)法测定人血清中2,2',4,4',5,5'-六溴联苯(BB-153)、1,2-二(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)和德克隆(Dechlorane plus,DP,包括syn-DP和anti-DP)的方法。人血清样本加入内标13C12BB-153和13C10syn-DP,经蛋白质变性、脂肪提取、GPC去脂、酸性硅胶柱净化后,利用气相色谱-负化学电离源-质谱法测定样品中BB-153,BTBPE,syn-DP和anti-DP,监测离子分别为m/z 627.5,629.5,m/z 79,81以及m/z 652,654。结果表明,13 C12 BB-153和13 C10syn-DP的血清加标回收率分别为91.5%±8.9%和92.3%±8.1%,检出限为0.6～1.2 ng/g脂肪。应用本方法对人血样品进行测定,BB-153和BTBPE在所有样本中均未检出,syn-DP和anti-DP的浓度范围分别是0.7～9.2 ng/g脂肪和0.6～2.0 ng/g脂肪。

基于限制性立方样条探讨BDE-153对C57BL/6小鼠胰岛形态及功能的影响

目的 探讨2,2′,4,4′,5,5′-六溴联苯醚(2,2′,4,4′,5,5′-Hexabromodiphenyl ether, BDE-153)暴露对胰岛形态及功能的影响。方法 将36只C57BL/6小鼠分为对照组及不同BDE-153剂量组进行染毒,观察其生长发育情况,行腹腔注射葡萄糖耐量实验及免疫组化形态和量化分析,以评估BDE-153对C57BL/6小鼠胰岛形态及功能的影响。建立剂量—反应关系限制性立方样条模型并作图,构建回归模型,分析BDE-153暴露水平与胰岛功能的关系。结果 染毒期间,各组小鼠体重差异无统计学意义。但BDE-153染毒高剂量组和较高剂量组胰腺重量和胰腺脏器系数均高于对照组(F=7.391,F=7.392,P<0.05,P<0.05)。胰腺组织免疫组化分析显示,与对照组相比,随着BDE-153染毒剂量的增加,小鼠胰岛数量有所增多,胰岛面积稍有增大,形态略不规则。BDE-153染毒高剂量组、较高剂量组、中剂量组和低剂量组胰岛素染色阳性率均高于对照组,差异有统计学意义(F=91.636,P<0.001),且随着BDE-153染毒剂量的增加,胰岛素染色阳性率呈上升趋势。糖耐量实验发现,各组小鼠空腹血糖和胰岛素差异无统计学意义(P>0.05)。腹腔注射葡萄糖后,各组小鼠血糖均有所升高,30 min时染毒最高剂量组和低剂量组血糖明显低于对照组(F=5.184,P<0.05),60和120 min时各组血糖之间差异无统计学意义(P>0.05)。限制性立方样条模型分析显示,BDE-153暴露水平与小鼠30 min血糖的关联强度呈弱非线性的“∪”形剂量—反应关系;BDE-153暴露水平与小鼠胰岛素的关联强度呈微弱的非线性的“∪”形剂量—反应关系;BDE-153暴露水平与小鼠脏器系数的关联强度呈弱对数(Log)曲线形剂量—反应关系;BDE-153暴露水平与胰岛素阳性染色率的关联强度呈非线性的分段剂量—反应关系(非线性检验,均P<0.05),分段回归方程为:(1)当X≤67.7时,Y=0.035X+3.63;(2)当X> 67.7时,Y=0.007 9X+5.45。X为BDE-153暴露剂量(mg/kg),Y为胰岛素阳性染色率。结论 一定剂量的BDE-153可导致胰岛β细胞数量增多,胰岛素分泌增加。BDE-153暴露水平与小鼠胰岛素水平、血糖、胰腺脏器系数和胰岛素阳性染色率的关联强度呈非线性剂量—反应关系,BDE-153对糖代谢存在双向调节作用。

BDE-153对胰岛素抵抗和脂肪因子的影响及机制初探

目的研究2,2′,4,4′,5,5′-六溴联苯醚(2,2′,4,4′,5,5′-Hexabromodiphenyl ether,BDE-153)对C57BL/6小鼠胰岛素抵抗和脂肪因子的影响,并初步探讨其可能的机制。方法雄性C57BL/6小鼠随机分为对照组、BDE-153染毒高、中和低剂量组。利用腹腔注射葡萄糖耐量实验(IPGTT)评估BDE-153对小鼠葡萄糖耐量的影响,以荧光定量PCR和Western blot检测小鼠脂肪组织中瘦素、脂联素和过氧化物酶体增殖子激活受体γ(PPARγ)基因的mRNA表达水平和蛋白表达水平。结果高、中、低剂量组肝脏器系数均高于对照组,高剂量组肝脏脏器系数高于低剂量组(P<0.05)。与对照组相比,BDE-153染毒组小鼠各时点均出现血糖降低趋势,各组小鼠血糖总曲线下面积(GAUC)比较,高、中和低剂量组GAUC均小于对照组(P<0.05)。高剂量组瘦素基因的mRNA表达和蛋白表达高于对照组和低剂量组(P<0.05)。高剂量组PPARγ基因的mRNA表达高于对照组和低剂量组,高剂量组和中剂量组PPARγ基因的蛋白表达高于对照组,高剂量组的PPARγ蛋白表达高于低剂量组(P<0.05)。高剂量组的脂联素基因mRNA表达低于对照组和低剂量组(P<0.05)。结论BDE-153暴露可引起小鼠瘦素和PPARγ基因的mRNA表达和蛋白表达升高,脂联素基因的mRNA表达降低,这可能是BDE-153调节脂肪细胞分泌脂肪因子和影响胰岛素敏感性的机制之一。