六硝基六氮杂异戊兹烷/3,5-二硝基苯甲酸(CL-20/DNBA)球形复合物制备及性能

为了降低六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)的感度,采用超声辅助乳液法(UAE),以乙酸乙酯为溶剂,明胶为表面活性剂,在常温条件下,制备了摩尔比为1∶1的CL-20/3,5-二硝基苯甲酸(DNBA)球形复合物。分别采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)及傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对其形貌和结构进行了表征;采用差示扫描量热法(DSC)对其热分解性能进行了测试,按照GJB772A-1997测试了其摩擦感度和撞击感度。结果表明:制备的球形复合物表面光滑,无明显棱角,粒径分布均匀,平均粒径为6.7μm;XRD和FT-IR测试结果表明两种分子间有一定的相互作用,可能形成新的球形复合结构;与原料CL-20相比,CL-20/DNBA球形复合物的撞击感度明显降低,特性落高由13 cm提高到50.4 cm,摩擦感度也降低,爆炸概率从100%降低到65%;同时,复合物的热分解性能和CL-20相比明显不同,放热峰提前了20.3℃。

六硝基六氮杂异戊兹烷的热分解反应动力学参数和热安全性评估(英文)

用差示扫描量热仪（DSC）和Micro-DSCⅢ装置研究了六硝基六氮杂异戊兹烷（HNIW）的热行为和非等温热分解反应动力学和比热容.通过非等温DSC曲线计算HNIW热分解反应的动力学参数（活化能Ea和指前因子A）.结果表明,其热分解反应的微分机理函数、Ea和A值分别为3（1-α）[ln（1-α）]2/3,155.04 kJ·mol-1和1013.55s-1.热爆炸临界温度为226.60℃,其反应活化熵（△S≠）、活化焓（△H≠）和活化自由能（△G≠）分别为11.60J· mol-1·K-1、152.04kJ·mol-1和146.29kJ·mol-1.在283～343K,比热容随温度变化的方程为：Cp=0.2472＋0.002705992 T.自加速分解温度、绝热至最大分解速率时间、绝热至爆时间分别为486.5 K,54.81s和54.31s.构建了HNIW热感度概率密度分布曲线.

六硝基六氮杂异戊兹烷自催化分解特性与热安全性研究

六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)是一种十分重要的新型单质炸药,其热分解安全性一直备受关注。利用动态差示扫描量热(DSC)仪进行实验,初步研究了CL-20的热行为;利用中断回归法、瑞士方法研究了CL-20的自催化反应特性,并用等温DSC实验进行了验证;基于CL-20的动态DSC曲线数据,采用Friedman法求得其活化能E_α与ln[Af(α)]值随转化率α的变化曲线,并结合热平衡方程计算了其绝热诱导期TMR_(ad).结果表明:CL-20的起始分解温度为233.5~255.7℃,其分解反应为自催化反应,热履历显著降低了其起始分解温度和峰温;在反应的不同阶段,CL-20具有不同的活化能,其绝热诱导期8 h和24 h对应的温度T_(D8)和T_(D24)分别为162.3℃和152.8℃.

六硝基六氮杂异伍兹烷包覆钝感的探索

采用挤出造粒法、溶液悬浮法、水悬浮法三种不同的工艺,选用不同的包覆材料,如氟橡胶和丁腈橡胶,对ε HNIW进行了包覆,并对包覆样品进行了扫描电镜分析和机械撞击感度测试,考察了其钝感效果及包覆工艺对样品机械撞击感度的影响。通过比较,溶液悬浮法、水悬浮法工艺制备的样品机械撞击感度要比挤出造粒法的低。在所选材料中,氟橡胶F 5作为粘结剂,采用水悬浮法工艺制备得到的以HNIW为基的混合炸药的机械撞击感度最低,特性落高值为42.5cm。

六硝基六氮杂异伍兹烷的热分解反应动力学研究

在真空条件下 ,用高灵敏度布氏压力计研究了六硝基六氮杂异伍兹烷 (HNIW ,CL 2 0 )的热分解过程。在 110～ 14 0℃范围内 ,分解深度为 0 .1%时 ,所需分解温度与时间的关系式为 :lgτ=-2 4.3 3 0 0 + 9971.76/T。从关系式得到表观活化能和表观指前因子 ,据此推出在 70℃时 ,CL 2 0的有效储存寿命为 43 .

绿色硝解合成六硝基六氮杂异伍兹烷

以2,6,8,12-四乙酰基-2,4,6,8,10,12-六氮杂四环[5.5.0.03,11.05,9]十二烷(TA IW)为原料,利用绿色硝化剂五氧化二氮在硝酸介质中硝解制得CL-20。该方法通过改变硝化剂,不仅避免使用浓硫酸,而且原子经济性高,具有良好的环境效益。用元素分析、红外光谱、核磁共振、质谱等对其结构进行了检测和表征,并探讨了反应温度和反应时间对CL-20产率的影响。实验结果表明,当反应温度为0℃,反应时间为1 h时,CL-20的最佳产率达62%。

国外六硝基六氮杂异伍兹烷的发展现状

综述了国外合成六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)方法及美国、法国、日本等国家的工业化生产能力。介绍了CL-20在高性能炸药、固体推进剂和发射药配方中的应用情况,包括LX-19、PAX-12、PAX-11、PAX-29、DLE-C 038和PBXW-16等CL-20基炸药。附参考文献21篇。

含六硝基六氮杂异伍尔兹烷的NEPE固体推进剂能量水平分析

利用怀特最小自由能法和CAD软件对纯NEPE/CL 2 0与NEPE/HMX进行对比 ,其能量特性计算结果表明 ,当体系固含量为 73%～ 80 %时 ,含CL 2 0和HMX粘合剂体系比冲分别为 2 5 6 1.1N·s/kg、2 4 6 2 .1N·s/kg,前者比后者提高了近4 % ,而体系密度比冲的增幅相差更大 ,前者比后者提高 7%以上 ,这对提高战术导弹射程有利。而从燃烧产物对比分析来看 ,CL 2

二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷分子和晶体结构

测定了制备 CL- 2 0的中间体二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷 (DATN)的晶体结构 ,发现其分子中两个乙酰基处于笼子的一个七元环上 ,因而可以认为

拉曼光谱分析六硝基六氮杂异戊兹烷的晶型纯度

为了建立一种简单、高效、重复性好的测定ε?六硝基六氮杂异戊兹烷(CL?20)中γ晶型杂质含量的方法,确定了用拉曼光谱定量表征γ?CL?20/ε?CL?20混合样品的特征参数,然后以两种晶型的特征峰峰面积之比A_(232)/A_(528)对γ?CL?20含量作图,分别得到了2%～9%和10%～90%两组浓度范围内的标准曲线,并与采用峰面积法得到的定量结果作了比较。结果表明,当γ?CL?20的含量为2%～9%时,三组平行实验的A_(232)/A_(528)值的相对误差不大于2.2%,拟合方程为y=0.0062e^(0.2512x),相关系数为0.9806。当γ?CL?20的含量为10%～90%时,A_(232)/A_(528)的相对误差不超过2.9%,拟合方程为y=0.0822e^(0.0596x),相关系数为0.9816。A_(232)/A_(528)的数据再现性和拟合相关性远优于峰面积法。

关于六硝基六氮杂异伍兹烷产品杂质

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW，CL-20)是第四代含能材料，具有广阔使用前景。本文对国内外CL-20制备的三条工艺路线以及其所产生的杂质进行了讨论。其中，以四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TADA)为硝化前体的第三条工艺路线所得CL-20产品纯度高，杂质种类少，能够满足使用要求。

晶形控制剂对六硝基六氮杂异伍兹烷晶形的影响研究

选择不同种类、不同浓度的聚乙烯吡咯烷酮K90和司班80作为晶形控制剂，采用溶剂-非溶剂法制备CL-20。分析了晶形控制剂对六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）晶体的影响机理，用偏光显微镜和粒度分析仪表征CL-20的粒度、形貌及团聚现象；最后用X射线衍射仪对其晶型进行了表征。结果表明：不同种类、不同浓度的晶形控制剂对晶体形貌的影响有很大差别，聚乙烯吡咯烷酮K90效果最好，在其质量浓度为0．015%时得到粒度在1～10μm之间、分布均匀、表面光滑的ε-CL-20晶体。

3,4-二硝基吡唑与六硝基六氮杂异伍兹烷分子间相互作用的理论研究

为研究钝感炸药3,4-二硝基吡唑(DNP)与高能炸药六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)分子间相互作用,基于密度泛函理论(DFT)优化了DNP/CL-20复合物的结构,得到六种稳定构型;运用自然键轨道(NBO)、电子密度拓扑和约化密度梯度(RDG)分析了复合物中分子间相互作用类型。从CL-20引发键的键长、键解离能、键级和相关硝基电荷与复合物电子密度差等方面分析了分子间相互作用对CL-20感度的影响。结果表明,DNP/CL-20复合物中存在分子间氢键和范德华作用,包括N—H…O、C—H…O和N…O、O…O作用。硝基电荷和电子密度差分析表明这些分子间作用影响了CL-20分子的电荷分布和电子密度分布,改变CL-20引发键稳定性,导致其感度下降。CL-20引发键键长、键级、键解离能和键临界点电子密度的变化量之间具有良好的线性关系。六种构型的相互作用能大小排序为:构型Ⅳ<构型Ⅵ<构型Ⅲ<构型Ⅴ<构型Ⅱ<构型Ⅰ。

六硝基六氮杂异伍兹烷的粒度控制生产工艺

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的粒度和形貌对其感度、安全性以及填药密度有重要的影响。研究通过控制和优化重结晶工艺条件,分别探索超声辅助重结晶法和反溶剂法中不同因素以及搅拌器类型对CL-20晶体粒度的影响。在超声辅助重结晶法中,考察了超声连续震动和间歇震动频率以及不同超声频率(20~40 kHz)对生产小粒经产品的影响;在反溶剂法中,以乙酸乙酯和三氯甲烷为良溶剂和不良溶剂,考察了三氯甲烷滴加速度(20、50、100 mL·h^(-1))、三氯甲烷与乙酸乙酯滴加量比例(1∶1、1∶2、1∶3),重结晶时间(24、48、72 h)以及重结晶温度(30、40、50℃)对大粒径产品的影响。通过设计正交试验,确定了最优条件;在对搅拌器对产品影响的研究中,选择了四直叶开启涡轮式、六直叶涡轮式和双层分散盘三种搅拌器类型以及相应的多种转速对产品的粒度和形貌的影响。结果表明,间歇超声辅助重结晶可显著减小晶体粒度,采用频率40 kHz,每震动30 min,停5 min的超声方式,可以获得平均粒度为14μm的CL-20颗粒;反溶剂法控制粒径的研究中,结晶时间72 h、结晶温度30℃、三氯甲烷滴加速度为20 mL·h^(-1)、滴加量为150 mL时,可获得大粒径的CL-20产品(平均粒度为140μm);采用双层分散盘制备的CL-20晶体外形为类球形,表面光滑均匀,粒径在40~100μm之间可控。对比四直叶开启涡轮式和六直叶涡轮式搅拌器制备的晶体,采用双层分散盘制得的产品撞击感度和摩擦感度较低,撞击感度特性落高值和摩擦感度爆炸概率分别为23.5 cm和44%。

Pickering乳液自组装CL-20/n-Al/F2605复合空心微球的制备与性能

高能量、高爆热的六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/Al复合物由于自身的高感度而限制了在炸药领域的广泛应用。为制备高能量和高安全性的CL-20/Al含能复合材料,采用Pickering乳液法制备了空心球形CL-20/n-Al/F2605(氟橡胶)复合物,并对Pickering乳液稳定性、复合物表面结构、热分解、燃烧及安全性能进行了分析。结果显示:当2 mL乙酸乙酯中溶解的CL-20固体质量为0.10~0.14 g、油水质量比在1:5~1:7之间、超声时间小于30 min、静置时间小于120 min时,形成的乳液稳定性好。该复合物表面结构粗糙,中位径d_(50)为73.17μm,各组分复合均匀。复合物的热分解峰温和活化能分别为236.7℃、164.6 kJ/mol,n-Al和F2605降低了CL-20分解过程中21.2%的活化能。复合物平均线性燃速为7.14 cm/s;特性落高H_(50)为39.5 cm,和原料CL-20相比提升了26.5 cm,安全性能得到提高。

CL-20@PCHA复合粒子的制备及性能

多晶型六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)在推进剂体系中因与添加剂接触或环境条件(温度或压力)改变,晶型易发生转变形成混合晶型,导致推进剂结构损伤,性能降低。为阻止溶剂与CL-20的接触,抑制CL-20晶型转变,研究将基于己二胺(HMDA)与邻苯二酚(CCh)氧化自聚合反应生成聚酚胺(PCHA)薄膜,采用水悬浮法在温和的条件下对CL-20炸药晶体进行表面修饰,通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、拉曼光谱仪(RAMAN)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)等对表面改性颗粒的形貌结构、包覆物含量、热稳定性及其在乙二醇溶液中的稳定性进行研究。结果表明,HMDA与CCh在温和条件下可对CL-20晶体表面进行修饰,并形成一层致密的PCHA包覆层;溶解称重法和高效液相色谱法(HPLC)测得PCHA包覆物含量约为1%;PCHA包覆将晶型转变温度和热分解温度分别提升了16℃和7℃,通过Kissinger法计算不同升温速率下的热分解活化能E_a发现CL-20@PCHA的活化能较CL-20提高了约8 kJ·mol^(-1),热稳定性得到较大提升;XRD测试结果表明PCHA薄膜可以有效阻隔溶剂与CL-20的接触,减缓CL-20在溶剂中的溶解速率,可有效抑制CL-20的晶型转变。

基于纳米HNS及共晶技术高效降低CL-20感度的研究

以硬脂酸修饰的纳米六硝基茋(HNS)为表面活性剂,采用Pickering乳液法制备出CL-20-TNT共晶/HNS复合物(CL-20-TNT/HNS),并对其形貌、晶型、热分解性能和安全性能进行了表征。结果表明,Pickering乳液法制备的CL-20-TNT/HNS球形复合物粒径约为5μm,HNS均匀包覆在其表面;CL-20和TNT通过分子间相互作用形成了共晶;CL-20-TNT/HNS热分解峰温为251.5℃,较原料CL-20升高了8.1℃,其撞击感度H 50为68 cm,远高于原料CL-20和CL-20/TNT/HNS三者的机械混合物,较大幅度地提高了CL-20的安全性能。采用的Pickering乳液法中基本不含非含能组分,与以非含能材料(如吐温、司班等)为表面活性剂制备的复合物相比,未降低CL-20-TNT共晶/HNS复合物的能量。

定量核磁法测定CL-20标准物质中有机杂质的含量

采用定量核磁共振波谱法(qNMR)测定六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)标准物质中有机杂质的含量。核磁谱图解析证明,主要有机杂质成分为残余溶剂乙酸乙酯和中间体五硝基-乙酰基六氮杂异伍兹烷(MPIW),以不含四甲基硅烷(TMS)的氘代丙酮为溶剂,将六甲基二硅醚的四氯化碳标准溶液加入待测液中作为内标,以其谱峰(δ=0.06)作为内标峰对两种有机杂质进行定量分析。考察了延迟时间和采样次数对准确定量的影响,结果显示为确保定量结果的准确性,延迟时间D_1应不小于20 s,采样次数为32次。采用优化后的实验参数进行纯度分析,测得CL-20标准物质中有机杂质乙酸乙酯和MPIW的质量分数分别为0.03516%和0.156 2%,相对标准偏差(RSD)分别为0.91%和0.86%。

浇注CL-20基混合炸药的高速破片撞击安全性

为提高CL-20在混合炸药中的应用性能,研究了CL-20基混合炸药在高速破片撞击下的安全性,制备了CL-20与端羟基聚丁二烯质量比为87∶13的浇注CL-20基炸药试样(GW炸药);采用静爆试验和高速破片撞击试验方法,获取了浇注CL-20基混合炸药在高速破片撞击下的安全性反应等级;通过分析对比静爆试验和高速破片撞击试验的超压数据、影像资料和见证板的破坏情况,综合判断GW炸药试样在高速破片撞击下的反应等级,得到破片撞击速度和破片撞击质量对GW炸药试样的撞击安全性的影响。静爆试验结果表明,GW炸药具有良好的破片驱动能力,测得壳体破片速度为1435m/s,4m处的超压均值为0.09MPa。高速破片撞击试验结果表明,GW炸药在破片质量为16g的高速撞击条件下发生燃烧反应,具有良好的安全性;在破片质量为50g、速度为1412m/s的撞击条件下发生爆轰反应,证明GW炸药试样在大质量破片高速撞击的刺激下炸药响应剧烈。

不同温度下CL-20/DNDAP共晶形貌的分子动力学模拟

将六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)与其他含能材料形成共晶,并使共晶形貌接近球形可以降低其感度。采用附着能(AE)模型和分子动力学(MD)方法预测了不同温度下乙酸甲酯溶剂中的CL-20和2,4-二硝基-2,4-二氮杂戊烷(DNDAP)共晶形貌。同时,计算了溶剂和晶体表面之间的相互作用能,求得晶体表面的附着能,对不同温度下的晶体形貌进行了模拟。结果表明,真空下CL-20/DNDAP共晶体有5个主要生长晶面,(100)面占据相对较大的面积,占比为37.44%,对晶体形貌产生重要影响;CL-20/DNDAP共晶的晶面附着能随着温度的升高而降低,温度升高导致长径比增大,温度为280和360K时的长径比分别为1.80和3.93;较低的温度有利于获得近似球状形貌;理论预测的形貌为斜棱柱且与实验结果吻合良好。