六硝基茋的太赫兹光谱研究

利用量子化学模拟计算六硝基茋的太赫兹频率吸收范围和特征吸收峰,分别位于1.9THz和3.3THz处。而用太赫兹时域光谱技术和傅里叶红外光谱变换仪实际测量的六硝基茋在0.2～4.0THz频谱范围内的吸收光谱峰值位置在1.7THz和3.1THz处。理论结果与实验结果的对比,表明六硝基茋在此波段有明显的特征吸收峰,并且理论与实验有很好的一致性。

降解六硝基茋废水用复合型微生物絮凝剂产生菌的筛选及应用

从一种单体猛炸药-六硝基茋生产废水及被其污染的土壤和杨树枝中分离筛选具有较高活性的复合型微生物絮凝剂产生菌,通过常规分离、纯化、驯化获得对六硝基茋生产废水的高效降解菌,采用单因素试验进行培养基及絮凝条件优化,获得最佳絮凝条件,将其应用于六硝基茋生产废水的处理。试验结果表明,成功筛选出了对六硝基茋生产废水具有较高降解能力并且絮凝活性较高的MBF4菌株,该菌产絮凝剂的最适碳源为可溶性淀粉,最适氮源为蛋白胨,最适初始pH为5.0,最佳投加比例为D1:D3=2:1,最佳絮凝条件为:投加量为3 mL,pH为8,金属离子为1 mL Ca2+,对六硝基茋生产废水的色度、浊度、COD去除率分别为93.33%、51.13%、73.08%,可为六硝基茋生产废水的后续处理提供有利条件。

六硝基茋的高效液相色谱法分析

建立了分析主成分六硝基茋（HNS）和主杂质六硝基联苄（HNBB）的高效液相色谱法。该法在Hypersil ODS2色谱柱（250mm×4.6 mm,5μm）进行,以乙腈和水为流动相,比例为56∶44,流速为0.7 mL·min-1,用紫外-可见检测器,检测波长226 nm,柱温25℃,进样量10μL。在优化的色谱条件下,HNS和HNBB分别在5～100 mg·L-1和2～50 mg·L-1浓度范围内,线性关系良好,线性相关系数r〉0.999,检出限分别为0.60,0.31 mg·L-1,定量限分别为2.00,1.02 mg·L-1,加标回收率为99.60%～100.39%,相对标准偏差为1.63%～2.07%。该方法线性范围广,灵敏度高,重现性好,结果准确可靠,可用于HNS产品中有关物质的检测分析,满足实际样品分析的需求。

机械球磨法制备纳米HNS及其热分解性能

为细化六硝基茋(HNS),采用高能球磨法制备出了平均粒径为94.8 nm的纳米HNS炸药。用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外(IR)、X光电子能谱(XPS)、DSC-IR和5 s爆发点,进行了HNS样品的表征和分析。结果表明,球磨后炸药的微观形貌呈类球形,粒度呈正态分布。机械球磨作用并未改变HNS原有的晶型、分子结构、及表面元素,说明该制备纳米HNS方法十分可靠。纳米HNS热分解的表观活化能较原料HNS高12.4 kJ·mol^(-1),说明纳米HNS分子的活化需要更高的能量。纳米HNS被加热后分解成了大量的CO_2和少量H_2O,而N元素以非极性的N_2分子存在。纳米HNS的5s爆发点(T_(5s))较原料高12.2℃,说明纳米HNS具有更低的热感度。

TATB和HNS超细炸药的微结构和分形特性（英文）

采用溶剂-非溶剂重结晶方法制备了TATB超细炸药和六硝基茋(HNS)超细炸药,对其微结构行了扫描电镜测试、比表面积测试、氮气吸附法分析和分形分析。结果表明,HNS超细炸药是由腰果状纳米颗粒以或紧密或疏松方式堆积而成的团聚体,比表面积为11.8 m2·g^(-1)。TATB超细炸药是由纳米颗粒互相连接而成的团聚体,比表面积24.77 m2·g^(-1)。氮气吸附结果显示,HNS和TATB两个样品均呈现IV型吸附曲线,滞后环均位于相对压力较高的区域。Barrett-Joyner-Halenda(BJH)和Horvaih-Kawazoe(HK)曲线显示,在孔径12以下和80以上区域中,TATB样品的孔体积和表面积大于HNS样品,在孔径12~80区域则相反,由此可见TATB的高孔体积和高表面积源于微孔区的作用,而非介孔区的作用。两个样品的吸附曲线均展现出分形微结构,分维数在p/p_0处于0.005~0.04区间较低,在p/p_0处于0.04~0.10区间中等,在p/p_0处于0.1~0.2区间则较高,这三个区间里,TATB样品的分维数均都高于HNS样品。与样品表面积数据相比,BJH、HK数据和分形分析提供的微结构信息更为详细,这将有助于对超细炸药团聚体微结构和微结构-性能关系的理解。

超细HNS在非限制条件下的烤燃试验

为了获得六硝基茋的烤燃响应特性,对六硝基茋进行了非限制条件下的程序升温烤燃试验。结果表明,随着升温速率的增加,HNS的起始反应温度呈升高的趋势。3.3℃/h升温速率下3种尺寸的HNS药柱只发生热分解反应,且反应后发现大量黑色残留物。在5℃/min和10℃/min条件下药柱发生燃烧或不完全燃烧反应,均没有发生爆炸现象。几种尺寸药柱点火时的表面温度为328~335℃。反应的剧烈程度随着装药量和升温速率的增加而增大。恶劣的升温条件会使药柱局部达到临界反应温度,造成药柱局部反应。在非限制条件下,小装药量的HNS药柱具有较高的热安全性。

密封状态下HNS的热烤试验研究

为了模拟爆炸箔起爆器中HNS药柱在热烤环境下的热响应状态,设计了密封的样品试管,并对Φ3 mm×4 mm、Φ4 mm×5 mm和Φ4 mm×6 mm 3种尺寸,装药密度为90%TMD的HNS药柱进行了3.3℃·h-1、5℃·min-1和10℃·min-1条件下的热烤试验。通过试验后样品试管及其薄弱环节的破坏和变形程度、钢凹深度来判定反应的剧烈程度,并与非密封状态下的试验结果进行了对比。研究结果表明,密封状态下,HNS药柱的反应比非密封药柱的剧烈。密封状态HNS药柱发生反应的环境温度（302.5-314.7℃）明显低于非密封药柱的温度（328-335℃）。在5℃·min-1或10℃·min-1的试验条件下,密封HNS药柱的起始反应温度随着装药量的增大而降低,大装药量的结构更容易形成热积累,对热更为敏感。

纳米HNS、TATB及LLM-105的RAW264.7巨噬细胞毒性及其机制

纳米炸药具有独特的性能优势而受到了广泛关注,但是对该类材料毒性认识的缺乏会限制其工业化应用。探讨了三种典型纳米级炸药,即六硝基茋(HNS)、三氨基三硝基苯(TATB)和2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的细胞毒性及其可能机制。以小鼠巨噬细胞RAW264.7细胞为受试物进行染毒实验,采用CCK-8比色法检测细胞活性,同时对乳酸脱氢酶(LDH)、过氧化物歧化酶(SOD)活性、丙二醛(MDA)的含量进行分析以判断细胞死亡机制。结果表明,三种纳米级炸药都可以导致RAW264.7细胞活性显著下降,并呈现剂量相关性;其对RAW264.7细胞的半抑制浓度(IC50)分别为49.3,211.3,6.6μg·mL^-1。随染毒剂量升高,细胞出现皱缩、触角增多或伸长、圆化等不规则形态变化;上清液中LDH的活性也呈上升趋势。另外还发现TATB与LLM-105染毒组细胞内SOD活力降低,LLM-105染毒组细胞内MDA含量升高。结果表明,纳米级HNS、TATB、LLM-105对RAW264.7细胞具有显著毒性作用;而破坏细胞膜完整性、引发氧化应激,是细胞死亡的重要原因。

HNS溶解度与介稳区的光流控测定方法研究

为了获得炸药晶体的溶解度、介稳区宽度等结晶热力学参数,提出了一种基于光流控的炸药结晶热力学参数的测定方法,并以六硝基茋(HNS)炸药为样本验证了该种方法的适用性。以5 K为步长,测定了HNS自318.15 K至353.15 K,在体积比为10∶0,7∶3,5∶5,3∶7,0∶10的DMSO/DMF溶剂体系下的溶解度及HNS在以上DMSO/DMF溶剂体系,318.15 K至333.15 K下的介稳区宽度。采用Apelblat模型、λh模型对收集到的溶解度数据进行拟合,研究了溶剂体系对介稳区宽度的影响,并对结晶参数进行了筛选。根据经典成核理论计算了HNS的表观成核级数m,并对HNS的降温结晶成核机理进行了分析。结果表明,基于光流控的结晶热力学参数测定方法对HNS晶体有着很好的适用性。随着温度的升高与体系内DMSO体积比例的增加,HNS的溶解度增大。随着体系内DMSO体积比例的增加,介稳区宽度变窄。得到最佳结晶条件:以纯DMSO作为溶剂,溶液温度设置为333.15 K,溶质浓度为0.029 g·mL-1。m的值约为4,受起始温度的影响不大,可以推测HNS的成核机制属于连续成核。

原位XRD方法研究HNS／Dioxane溶剂化物去溶剂化过程中的微观结构与性能

炸药与溶剂形成的溶剂化物晶体结构极不稳定,在特定条件下易失去溶剂分子重新形成炸药晶体。为考察六硝基茋(HNS)与1,4-二氧六环(Dioxane)的溶剂化物在快速去溶剂化过程中的结构和性能变化,采用X-射线粉末衍射仪(XRD)原位热解的去溶剂化方式使其分解,并对其微观结构变化与宏观性能进行初步研究。结果表明:采用原位XRD的方式可实现HNS/Dioxane溶剂化物的去溶剂化分解,得到具有超细多孔的HNS团簇结构。与原料HNS相比,去溶剂化HNS的比表面积显著增大,由1.6 m^2·g^(-1)增为3.7 m^2·g^(-1),特性落高H_(50)由109.3 cm降为29.9 cm,静电火花感度的起爆所需能量E_(50)值由原料HNS的0.896 J降为0.413J,摩擦感度由原料HNS的36%降为12%,表明溶剂化物快速去溶剂的方式不仅可以得到具有微纳米多孔的HNS,还可以有效地提高其对不同刺激的响应程度。

绿色氧化法制备HNS的催化体系

以六硝基联卞(HNBB)为原料,4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(4-OH-TEMPO)和氯化亚铁(FeCl2)为催化剂,在二甲亚砜(DMSO)中通过氧气氧化HNBB脱氢制备了六硝基茋(HNS),收率为81%。确定了最佳反应条件:溶剂为DMSO,催化剂组合及其比例为n(4-OH-TEMPO)∶n(FeCl2)=4∶6时,在55℃下以25 m L·h-1的速率通入氧气反应8 h。推测了可能的反应机理:亚铁离子结合氧气直接氧化底物HNBB脱氢得到HNS,4-OH-TEMPO在这个过程中起到一个促进FeCl2循环加速氧化脱氢的助催化作用。

统一动力学三维分区模型预测含能材料的晶体生长

为了研究黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)和六硝基茋(HNS)晶体的形貌特征,采用了统一动力学三维分区方法对这3种含能材料晶体的实时生长形貌进行了模拟,研究了结晶生长条件对晶体外形和晶面拓扑结构的影响。研究结果表明,RDX预测的晶形呈现类菱形,主要晶面包括(010)、(100)和(110)面;HMX晶体呈柱状,主要晶面包括(011)、(010)和(11−1)面;而HNS晶体呈薄片状,其中(100)面的显露面积最大,所预测的含能材料晶体外形与实验结果吻合。当RDX、HMX和HNS晶体呈现二维成核和外延生长模式时,较高的驱动力(Δμ=418.59 kJ·mol^(−1))导致晶体的分子层不断堆叠,呈现分层生长;而温度较低时,生长单元首先附着在晶面平台区域,逐渐形成“岛状”集聚,随后进行外延生长;当晶面足够大时,可能出现多个大小不同的“岛状”结构,并随时间增长逐渐合并。在较低驱动力下(Δμ=27.21 kJ·mol^(−1)),HNS晶体呈现螺旋位错生长,其中(100)晶面通过一个螺旋轴引发片层生长,形成“梯田”型晶面。通过附着能力分析发现,螺旋的扭结位和台阶面具有较强的吸附能力,而平台上的位点吸附能力较弱。