共价有机骨架在高性能锂离子电池负极材料中的应用

通过缩合聚合反应制备了两种热稳定性高、结晶性好和比表面积大的共价有机骨架(COF-1,COF-2)材料.将它们作为锂离子电池(LIBs)负极材料时,均表现出较高的可逆容量(经过150次循环后,COF-1和COF-2的充电比容量分别为484和327 mA·h/g)、出色的倍率性能(2和10 A/g电流密度下,COF-1和COF-2的可逆容量分别为296,180 mA·h/g和265,166 mA·h/g)、超大电流密度下的工作能力(5 A/g电流密度下循环2000次,COF-1和COF-2的充电比容量分别为572和332 mA·h/g)以及极端温度下的运行性能(50和‒15℃环境中循环40次后,COF-1和COF-2的充电比容量分别为2101,218 mA·h/g和1760,172 mA·h/g).两种COF均具有随着充放电的持续进行,电化学活性基团被激活的能力,COF-1和COF-2在不添加导电剂的情况下循环400次,充电比容量分别从23和16mA·h/g增长到45和31mA·h/g;通过对实验数据的分析,证明了在大电流密度以及高温环境等能使离子扩散速率加快的条件下,更有利于这种激活效应的发生.通过对比两种COF材料,发现含有三嗪环结构的COF-1的储锂性能及电化学反应动力学性质优于全部为苯环结构的COF-2,表明芳香环中的C=N可能是一种具有较高电化学活性的基团.

含低聚醚链共价有机骨架薄膜材料的制备及其离子分离性能

用2,5-二(2-甲氧基-乙氧基)对苯二甲酰肼(BMTH)和1,3,5-三甲氧基-2,4,6-三甲酰基苯(TpOMe)缩聚,基于界面聚合法,在多孔三氧化二铝(AAO)基底上制备出一种二维共价有机骨架(COF)膜TpOMe-BMTH,并研究了所得膜材料对锂、镁离子的分离性能。结果显示,TpOMe-BMTH/AAO膜具有高的结晶性和良好的稳定性,并表现出优异的金属离子选择性,在LiCl(0.1 mol·L^(-1))和MgCl_(2)(0.1 mol·L^(-1))组成的二元混合离子体系中,对Li^(+)/Mg^(2+)的分离因子高达258。基于密度泛函理论的平面波赝势方法计算表明,材料孔道中的富氧低聚醚链对Li^(+)和Mg^(2+)的结合能分别为-282.69和-13.46 kJ·mol^(-1),使材料表现出强的亲锂特性,促进了Li^(+)沿着COF膜的一维孔道进行吸附扩散,最终实现锂、镁离子的高效分离。

基于共价有机骨架材料的磁固相萃取-气相色谱-负化学电离源质谱法测定环境水体中3种得克隆类物质

得克隆类物质是一类添加型阻燃剂,具有持久性、毒性和生物蓄积性,可在环境介质中长期存在,并通过多种途径进入人体,对人类健康造成危害。本研究将Fe_(3)O_(4)磁性纳米粒子与三醛基间苯三酚-联苯胺复合材料(TpBD)相结合,制备了磁性共价有机骨架材料(Fe_(3)O_(4)@TpBD),并将其作为磁固相萃取吸附剂,建立了环境水体中3种得克隆类物质的气相色谱-负化学电离源质谱分析方法。利用透射电子显微镜、扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射等手段对Fe_(3)O_(4)@TpBD的形貌、粒径、表面基团和结构等进行表征,并考察了Fe_(3)O_(4)@TpBD用量、水样pH、萃取时间、洗脱剂种类及体积、洗脱时间和离子强度等对目标分析物萃取效率的影响。结果表明,3种目标分析物在2~1000 ng/L范围内线性关系良好,方法的检出限为0.18~0.27 ng/L,定量限为0.60~0.92 ng/L,日内和日间精密度分别为4.2%~16.2%(n=6)和6.9%~15.7%(n=6)。将该方法应用于4种实际水样中得克隆类物质的分析检测,在低、中、高3个加标水平下,3种得克隆类物质的回收率为77.8%~113.4%,相对标准偏差为2.5%~16.3%。该方法的样品前处理过程简便,灵敏度高,重复性好,适用于环境水体中得克隆类物质的分析检测。

机械研磨法合成共价有机骨架材料及表征

选用4,4′,4′-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺和2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛通过机械研磨法制备得到了一种新型的醛氨共价有机骨架(COF-LY)。通过粉末X射线衍射(PXRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)以及氮气吸附-脱附曲线等表征证实了其结构、热稳定性以及多孔性。在77K时氮气吸附测试结果表示,该材料的比表面积为220m^(2)/g。

磁性共价有机骨架材料的制备及其对罗丹明B的吸附研究

以三聚氰胺、三聚氯氰和四氧化三铁为前体,采用溶剂热法制备了磁性共价有机骨架材料MCOFs。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、N_(2)吸附-脱附、扫描电子显微镜(SEM)、热重(TGA)和X射线光电子能谱(XPS)测试手段对MCOFs进行表征。通过MCOFs对罗丹明B染料的吸附效果实验,考察了反应条件与吸附性能的关系,并对吸附机理进行了初步探讨。结果表明,MCOFs作为吸附剂吸附罗丹明B时,最佳吸附条件为pH=7,150 min,吸附量为12.28 mg/g。吸附后的MCOFs材料可以通过磁石分离,重复利用4次后,对罗丹明B染料的吸附量仍可达11.07 mg/g,重复利用率高。

氟化共价有机骨架的合成以及在吸附和分离中的应用

共价有机骨架材料(COF)是一类由轻质量元素如C、N、H、O等通过共价键结合在一起形成的多孔结晶高分子材料,其易于功能化、结构可控,在各领域应用广泛。含氟原子单体引入COF在一定程度上提高了COF的结晶度、比表面积和化学稳定性。介绍了氟化COF的合成方法,重点介绍了氟化COF在吸附、分离方面的应用及进展,总结和展望了氟化COF在分离方面的挑战和未来的发展方向。

共价有机骨架化合物(COFs)储氢材料研究进展

简要介绍了二维和三维COFs的结构,重点介绍了COFs作为储氢材料的研究现状和提高其储氢性能的改性方法,并对COFs在储氢方面存在的不足和未来的研究方向作出了总结与展望。

共价有机骨架聚合物(COFs)的研究进展

共价有机骨架聚合物(COFs)是一类结晶微孔聚合物,具有优异的孔性质、高的热及化学稳定性和大的比表面积,在气体储存、催化、光电材料等诸多领域中有重要的应用前景,已成为国内外的研究热点。简要介绍了共价有机骨架聚合物的合成方法,最后对该领域未来发展趋势进行了展望。

共价有机骨架材料(COFs)对Cr(Ⅵ)的吸附行为分析

以三醛基间苯三酚为一种合成单体采用水热合成法制备了两种共价有机骨架材料(TpBD COFs和MICOFs)并将其作为重金属离子Cr(Ⅵ)的吸附剂考察共价有机骨架材料的吸附行为。结果表明:水热合成法成功制备了两种有机共价材料,且材料具备丰富的孔道,比表面积分别为81.461和110.500 m^(2)/g。对铬离子的吸附结果表明TpBD COFs、MICOFs材料的平衡吸附时间分别为20 min、10 min,静力学吸附行为均符合单分子层表面吸附的Langmuir等温吸附模型,动力学吸附行为均符合准一级动力学行为,两种材料的吸附时间短,吸附效果理想,具备将其用于废水中重金属离子富集净化的可行性。

基于共价有机骨架涂层的搅拌棒吸附萃取/高效液相色谱测定环境水样中的多环芳烃

以刻蚀不锈钢丝(ESSW)为搅拌棒基体,用1,3,5-三(4-氨苯基)苯(TPB)和2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛(DVA)两种单体,制备了一种分散良好的共价有机骨架涂层(TPB-DVA-COF)搅拌棒,结合高效液相色谱-紫外检测器(HPLC-UV)建立了环境水样中6种多环芳烃(PAHs)的分析方法。通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等对涂层进行了表征,优化了离子强度、萃取温度、搅拌速率、萃取时间等条件。在优化条件下,菲、荧蒽和芘在0.20~200μg/L,[艹屈]、苯并[b]荧蒽和苯并[a]芘在0.05~200μg/L范围内与色谱峰面积呈良好的线性关系,相关系数(r)不小于0.9985,富集倍数最高可达到225倍,检出限(LOD,S/N=3)为0.007~0.150μg/L,同一根搅拌棒的相对标准偏差为3.8%~6.1%,样品加标回收率为87.1%~104%。结果表明,该方法可以成功地应用于实际环境水样中PAHs的准确和高灵敏检测。

苝二酰亚胺共价有机框架超级还原剂用于高效光催化芳基卤化物还原反应

自由基离子型分子光催化剂被证实是具有很强还原能力的可见光超级还原剂,它们在促进惰性的有机反应(例如将芳基卤化物还原为芳基自由基)方面具有突出的催化能力.然而,由于分子聚集严重地降低其催化活性,因而针对非均相超级还原剂的研究较少.本文提出了一种新的方法来解决上述问题,通过溶剂热反应将具有连续光诱导电子转移机制的苝二亚胺超级还原剂(PDI)异质化为二维给体-受体(D-A)共价有机框架(COFs).即以N,N'-双(3-戊基)-2,5,8,11-四(4-甲酰基苯基)苝二酰亚胺(TFPDI)与1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘\(Py-TA)或2,3,6,7-四(4-氨基基苯基)四硫富瓦烯(TTF-TA)为原料,通过溶剂热反应分别制备了两种高晶态二维D-A型COF结构:USTB-21和USTB-22,并用于芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物的光催化还原反应.X射线衍射和理论模拟结果表明,USTB-21和USTB-22具有二维共价键连接的层状结构,分别呈现AA和AB的堆积方式.在各自最佳反应条件下,COFs显示出与均相催化剂相媲美的可见光催化性能,可高效地还原一系列芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物.其中,USTB-22在可见光驱动不同的芳香卤化物还原时,3 h内的转化率高达99%.瞬态吸收光谱结果表明,相比于均相催化剂(N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)苝二酰亚胺),自由基阴离子激发态寿命是150 ps,USTB-21和USTB-22具有更长的激发态寿命,分别为210和260 ps.顺磁共振波谱测试结果证明,自由基阴离子光催化剂异质化成晶态D-A型COFs能够有效地促进电荷分离效率和延长激发态寿命.上述结果说明,USTB-22具有良好的光催化性能主要是因为其激发态寿命较长以及电荷分离效率较好.理论模拟结果表明,所制备的材料具有D-A型的电子结构.对COF的模型片段进行理论计算,揭示了各步反应路径中吉布斯自由能的变化,从而进一步阐明了光催化机理.在催化反应过程中,芳基卤化物还原途径可分为两个阶段:第一阶段为双光子能量输入和光驱电子转移,包括光子捕获和(TTF-PDI•−)^(*)产生以及光驱动电子转移到4-溴苯乙酮底物;第二阶段为能量输出,用于还原4-溴苯乙酮底物生成苯乙酮.综上所述,本文通过溶剂热反应将具有连续光诱导电子转移机制的苝二亚胺超级还原剂异质化为二维D-A型COFs结构.该结构在芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物等的光催化还原反应中,可很好地促进电子从光催化剂转移到反应物,进而显著提高光催化反应的活性和选择性;本研究对于未来设计新型自由基离子型高效光催化剂提供了新的思路.

高连通性硼氮COFs材料设计及其甲烷吸附性能模拟研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,基于立方体构筑单元(—B_(4)N_(4)O_(12)—)理论设计得到了5种新型高连通性硼氮共价有机骨架(BN-COFs)材料。对5种材料结构进行理论表征,并采用巨正则蒙特卡罗(GCMC)方法模拟研究了250K、298K和350K(K=273.15℃)温度下材料对甲烷(CH_(4))的吸附性能。结果表明:5种材料中BN-COF-5对CH_(4)的吸附性能最佳,在250K、298K和350K下的最大CH_(4)吸附量分别为237.41cm^(3)(STP)/cm^(3)、177.76cm^(3)(STP)/cm^(3)和117.86cm^(3)(STP)/cm^(3),最大工作容量(298K,65bar→5bar)为119.46cm^(3)(STP)/cm^(3)。CH_(4)分子在骨架中的质心密度分布结果表明,CH_(4)的最佳吸附位点处于(—B4N4O12—)团簇以及线性配体形成的角落附近。所设计的高连通性BN-COFs具有良好的CH_(4)吸附性能,可为实验上研究开发新型CH_(4)吸附剂提供一定的理论参考。

高价态硼磷COFs材料理论设计与储氢性能研究

采用分子力学方法,从理论上设计了五种具有lta拓扑结构的高价态硼磷共价有机骨架(BP-COFs)材料。研究结果表明五种材料均具备有利于储氢应用的结构特性,如低密度(0.52~1.17 g·cm^(-3))、大比表面积(1274.12~4033.95 m^(2)·g^(-1))和高孔隙率(0.55%~0.78%)等。使用巨正则蒙特卡罗(GCMC)方法预测298和77 K温度下五种材料对氢气分子的物理吸附性能,并分析了材料结构与氢吸附性能之间的构效关系,结果表明五种BP-COFs材料具有较强的氢气吸附能力。尤其是在77 K时,BP-COF-10和BP-COF-11在储氢性能方面的表现最为优异,BP-COF-10具有最高的体积储氢量52.86 g·L^(-1),BP-COF-11具有最高的质量储氢量9.90%,而且随着压强的增加,BP-COF-11的质量储氢量仍然保持较好的上升趋势,这表明本文所设计材料具有优异的储氢应用潜力。本研究将为实验上开发新型高性能储氢材料提供一定的理论参考。

球形氨基功能化共价有机骨架化合物的制备及对全氟化合物的吸附性能考察

全氟化合物(PFCs)是一类环境持久性污染物,对生态系统和人类健康造成了极大威胁。一般环境水体中PFCs含量很低,高性能萃取材料的制备和应用一直是近年来的研究热点。为了有效富集水中的PFCs,本研究通过“两步法”制备出氨基功能化的球形共价有机骨架(COF)材料。首先利用1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯及1,3,5-三(4-氨苯基)苯为构筑基元,通过调控反应条件在室温下合成出粒径均匀的球形乙烯基COF(Vinyl COF)材料;然后以4-氨基苯硫酚为氨基功能化单体,通过巯基-烯基点击反应引入功能化侧基,合成出硫醚桥连芳香胺功能化球形COF材料(COF-NH_(2))。该材料具有丰富的氨基,能够与PFCs碳链上的氟基以及羧基发生多重氢键和静电作用,因此可以有效吸附PFCs。本论文探究了COF-NH_(2)的吸附动力学、等温吸附模型、再生性能以及不同酸度条件下的吸附性能。COF-NH_(2)微球直径约500 nm,具有较好的热稳定性,可以在较宽的pH范围内有效吸附PFCs;重复再生5次后,吸附效果几乎无影响。该材料在实际环境水体中具有良好的吸附效能,对自来水和珠江水样中5种PFCs(全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟辛酸及全氟壬酸)的萃取效率为91.76%~98.59%。该球形COF材料尺寸均匀,热稳定性好,具有较好的吸附性能而且容易再生,可望用作固相萃取填料或者液相色谱柱固定相用于PFCs的高效富集分离和检测,具有较好的应用前景。

Pd负载共价有机骨架COF-108上氢溢流机理的密度泛函理论研究

使用密度泛函理论研究了Pd负载共价有机骨架COF-108上的氢溢流机理,主要包括Pd_4团簇在COF-108上的各种沉积构型,H_2分子在Pd_4@COF-108中Pd_4团簇上的吸附和解离,H原子从Pd_4团簇向COF-108上的迁移以及H原子在COF-108表面的扩散.研究结果表明:1)Pd原子与HHTP或TBPM接触的数目越多,束缚能越大,沉积取向对束缚能的影响不大;2)H_2分子在Pd_4团簇上的解离过程是自动进行的,满足氢溢流发生的条件;3)只有位于Pd_4团簇桥位上的H原子能够迁移到基底表面上,迁移过程为吸热反应,稳定性较差,这表明H原子将在基底表面进一步扩散;4)过渡金属Pd的引入可大大降低H原子在基底表面的扩散势垒,使H原子在基底表面的扩散更容易进行.这些研究结果有助于理解氢溢流对COFs储氢性能影响的微观机理,进而为实验上定向制备性能优异的COFs基底材料提供有益指导.

共价有机骨架(COFs)膜及其在气体分离方面的应用分析

低碳烯烃和烷烃的分离是化工领域的难题,膜的气体分离工艺技术是减少对环境的影响和降低运营成本的一种理想方法。传统聚合膜通常受到渗透率和选择性权衡的限制。共价有机骨架(COFs)含有丰富且规则的孔道结构的优点从而可实现超快透过且高度选择性的性能。然而,COFs的孔道大小通常大于低碳烷烃的分子动力学直径,3D共价有机骨架(COFs)中的孔道虽然通过设计互穿结构可以将孔道缩小到5埃到7埃之间,可以实现低碳烷烃的筛分作用,但3D COFs膜的传输阻力要远大于层状原子厚片形式的2D COFs膜。本文对共价有机骨架(COFs)膜及其在气体分离方面的应用进行了介绍分析,为国内利用膜分离气体提供参考。

羧基共价有机骨架材料对Cd(Ⅱ)的吸附性能及其机理研究

为开发对Cd(Ⅱ)具有优异吸附性能的吸附材料,本研究采用溶剂热法制备了共价有机骨架(COFs)材料,使用1,3,5-三醛基间苯三酚(TP)和联苯胺(BD)单体合成TpBD COF,1,3,5-三醛基间苯三酚(TP)、联苯胺(BD)和4,4-二氨基联苯-2,2-二羧酸(DAA)单体合成TpBD—COOH COF,采用扫描电镜、X射线衍射仪、傅里叶红外光谱对两种材料的性质进行分析,考察了TpBD COF和TpBD—COOH COF对Cd(Ⅱ)的吸附效果,并通过纳米粒度电位仪(Zeta电位)和光电子能谱分析了TpBD—COOH COF对Cd(Ⅱ)的吸附机理。结果表明:添加DAA单体可有效地将羧基(—COOH)官能团修饰到TpBD COF上,形成TpBD—COOH COF材料。吸附实验结果显示,当达到吸附平衡时,两种材料对Cd(Ⅱ)的吸附能力大小为TpBD—COOH COF(142.0 mg·g^(-1))>TpBD COF(29.6 mg·g^(-1))。TpBD—COOH COF对Cd(Ⅱ)的吸附动力学符合准二级动力学模型,Langmuir吸附模型可以更好地描述TpBD—COOH COFs对Cd(Ⅱ)的吸附过程,TpBD—COOH COF对Cd(Ⅱ)的吸附机理主要是静电作用和配位作用。在实际水体中,TpBD—COOH COF对Cd(Ⅱ)的吸附并未受到明显影响,说明其具有很好环境适应性,在去除水环境中的Cd(Ⅱ)方面具有较好的应用潜力。

磺酸功能化共价有机骨架固相微萃取纤维的制备及其在小鼠脑部神经递质分析中的应用

神经递质(NTs)是细胞间交流的基本化学物质之一,研究表明,其含量的异常变化与多种神经性疾病相关。因此,建立精准的分析方法对神经递质的检测具有重要意义。本研究以三醛基间苯三酚和1,4-二氨基-2-硝基苯为共价有机骨架单体,经过衍生化后,在室温下制备了一种结晶性好、化学/热稳定性好、疏水性强、介孔结构均匀的磺酸功能化共价有机骨架材料(COF-SO_(3)H)。然后,将其涂敷在不锈钢纤维上制备了具有强阳离子交换作用的新型涂层,利用扫描电镜、红外光谱、N 2吸附-脱附等表征手段对COF-SO_(3)H纤维的形貌、比表面积等性质进行表征,并比较了COF-SO_(3)H纤维与HLB、C18、MCX、Amino、PXC 5种萃取纤维对神经递质的萃取效率,考察了相关参数对COF-SO_(3)H萃取目标物的影响。结果表明,COF-SO_(3)H具有良好的晶型,介孔结构分布均匀,与其他涂层材料相比,COF-SO_(3)H纤维对神经递质表现出优异的萃取性能。最佳的萃取参数:脱附溶剂为甲酸-甲醇-水(0.5∶49.5∶50,v/v/v)、萃取时间和脱附时间均为15 min。在优化条件下,将COF-SO_(3)H固相微萃取纤维与高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)结合,建立了检测小鼠脑部神经递质的分析方法。7种目标神经递质在线性范围内具有良好的线性关系(相关系数r 2均大于0.99),单胺类神经递质和氨基酸类神经递质的定量限(S/N≥5)分别为0.003~0.005μg/mL和3~5μg/mL,一日内连续制备4组同一质量浓度的样品进行分析,其4次检测的RSD低于20%,7种目标神经递质在小鼠脑匀浆中3个水平下的精密度(0.80%~9.70%)和准确度(2.08%~17.72%)良好,绝对基质效应为82.22%~117.92%,表明复杂基质对目标分析物的准确测定影响较小。所建立的方法可以成功用于小鼠脑部目标神经递质的分离分析。

共价有机框架基锂硫电池隔膜的研究进展

共价有机框架(COFs)具有比表面积高、结构明确、孔分布均匀和易于功能化等特点,是一种有前景的锂硫电池隔膜材料。总结COFs基隔膜的进展,主要包括COFs基隔膜在锂硫电池中的应用,强调COFs的多孔尺寸和高比表面积在抑制多硫化物穿梭效应和促进Li+传导方面的重要性,说明电荷中性COFs、离子型COFs及COFs基复合材料在提高锂硫电池可逆容量和循环稳定性方面的优越性。介绍COFs基隔膜面临的挑战,并对未来的发展方向进行展望。

基于金纳米颗粒掺杂共价有机骨架材料的黄曲霉素适体传感器

本文以掺杂金纳米颗粒的共价有机骨架复合材料(Au NPs/COFs)作为基质固定与黄曲霉素适体部分互补的DNA1链,使其与黄曲霉适体链通过杂交形成双链。当加入目标物黄曲霉素B1(AFB1)时,AFB1会与AFB1适体特异性结合,使得双链打开,AFB1适体链从电极上脱落。剩余DAN1链可与事先合成的DNA双链互补结合,使得双链嵌入指示剂道诺霉素的电流信号增强,由此研制了一种信号增大型的电化学适体传感器,用于AFB1的定量检测。在最优条件下,检测AFB1的线性范围为0.01~100 ng/mL,检出限为1.55 pg/mL,该传感器可以应用于玉米面中AFB1的定量检测,回收率在90.10%~103.52%之间。实验表明该适体传感器具有良好的选择性,为黄曲霉毒素的检测提供了一种高灵敏度的方法。