TATB/HMX共晶炸药的制备及性能研究

采用溶剂/非溶剂法,在超声辅助的情况下,制备了TATB/HMX共晶炸药;探究了TATB/HMX共晶技术的影响因素;计算了TATB/HMX共晶炸药的理论密度和理论爆速;采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和差示扫描热量法(DSC)对其进行表征和热分析,并测试了其撞击感度。结果表明,制备TATB/HMX共晶的最佳工艺条件为:以[Emim]Ac/DMSO为复合溶剂,TATB和HMX投料比(摩尔比)为3∶7,温度为80℃,搅拌速率为500r/min;与原料相比,TATB/HMX共晶分子在结构上发生改变;TATB/HMX共晶炸药颗粒大小约为2μm,形貌为六边形晶体;共晶炸药的热安定性优于原料HMX,其特性落高比原料HMX高74cm,撞击感度明显降低;理论密度为1.891g/cm^3,理论爆速为8.758km/s,表明其爆炸性能良好。

CL-20/TNT共晶炸药的制备、结构与性能

通过溶液共结晶法制得CL-20/TNT共晶炸药,采用扫描电镜(SEM)和X射线单晶衍射对其形貌和结构进行了表征,该晶体属于正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数:a=0.9735(2)nm,b=1.9912(6)nm,c=2.4695(6)nm,α=β=γ=90°,V=4.787 nm3,Z=8。采用差示扫描量热(DSC)法分析了共晶炸药的热分解,并测定了其撞击感度,结果表明,CL-20/TNT共晶炸药在180～275℃间放热分解,并将TNT熔点显著提高50℃左右;共晶炸药撞击感度较低,并将CL-20撞击感度明显降低87%%。

CL-20/DNT共晶炸药的制备及其性能研究

以丙酮为溶剂,通过蒸发结晶法制得六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/二硝基甲苯(DNT)共晶炸药。利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和热重/差示量热法(TGA/DSC)研究了共晶炸药的形貌、结构和热分解特性,测试了CL-20/DNT共晶炸药的机械感度和5s爆发点温度,并计算了其爆轰性能。结果表明,共晶炸药的微观形貌不同于原料CL-20,呈条状晶体;衍射峰明显不同于CL-20/DNT物理混合物的衍射峰,表明有新物相生成。在DSC曲线上,CL-20/DNT共晶几乎没有DNT的熔化吸热峰,而CL-20/DNT物理混合物中有明显的熔化峰,且二者的放热峰峰形和峰位不同;与原料CL-20相比,共晶炸药的分解峰温提前了21℃,放热量(ΔH)和最大热流量(Qmax)分别增加了39%和104%。与CL-20/DNT物理混合物相比,共晶炸药的5s爆发点温度和表观活化能分别增加3.9℃和65.7kJ/mol,撞击感度降低88.9%,摩擦感度降低40%,说明共晶炸药热稳定性增强。CL-20/DNT共晶炸药的理论爆速达到8 340m/s。

共晶炸药研究进展

共晶炸药是一种将不同炸药通过分子间作用力在分子层面加以混合的晶体。通过形成共晶炸药能够有效改善部分炸药的氧平衡及感度,提高其暴热、做功能力及安全性等,具有广阔的研究前景。综述了共晶炸药在分子间相互作用下的形成原理;概述了溶剂法、熔融法等共晶炸药的制备方法;总结了粉末X射线衍射(PXRD)、单晶X射线衍射、差式扫描量热法(DSC)和红外光谱法(IR)等共晶炸药的表征方法;评述了共晶炸药的研究现状、发展方向及应用前景。

超细CL-20/TNT共晶炸药的喷雾干燥制备与表征

采用喷雾干燥法制得超细CL-20/TNT共晶炸药。采用扫描电镜（SEM）对其大小和形貌进行表征,利用X射线衍射法（XRD）和差示扫描量热法（DSC）对其是否形成共晶进行判定,并对其进行撞击安全性能测试与分析。结果表明,所制得的样品不是CL-20与TNT简单的混合,而是形成了超细CL-20/TNT共晶炸药,粒径小于1μm并团聚成1~10μm的微球;超细CL-20/TNT共晶炸药的熔点为132.32℃,热分解过程分两个阶段,第一阶段和第二阶段的分解放热峰温分别为218.98℃和253.15℃,特性落高为49.3 cm,比原料CL-20高36.2 cm。

CL-20/TNT共晶炸药的分子动力学研究

运用分子动力学(MD)方法,选择凝聚态分子势能优化力场(COMPASS),对六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)晶体及其等摩尔比的CL-20/TNT混合炸药和共晶炸药进行不同温度下恒定粒子数等压等温(NPT)系综模拟研究.结果表明,CL-20/TNT共晶的内聚能密度(CED)和结合能随温度的升高逐渐减小;共晶的CED比混合炸药的大,结合能是混合炸药的2倍多,预示其稳定性明显增强.对相关函数和局部放大结构显示共晶中组分分子间作用主要来自TNT中H和CL-20中O以及CL-20中H和TNT中O之间形成的氢键.通过波动法求得的弹性力学性能结果表明,CL-20/TNT共晶的拉伸模量(E)、体积模量(K)和剪切模量(G)介于ε-CL-20和TNT晶体之间,且随温度的升高而下降,符合一般预期;但共晶炸药的柯西压(C12-C44,Cij弹性系数)、K/G和泊松比(ν)均比其组分炸药ε-CL-20和TNT高得多,预示该共晶具有异常高的延展性和弹性伸长,主要是二组分呈层状交替排列且之间存在较强相互作用所致.

外电场对不同组分比例的HMX/FOX-7共晶炸药感度影响的理论研究

借助分子动力学方法对不同电场不同组分比例的HMX/FOX-7共晶炸药晶体表面成键能和力学性质进行了研究。在不同外电场作用下,利用B3LYP和MP2(full)方法在6-311++G(d,p)和6-311++G(2df,2p)基组水平上,计算了HMX/FOX-7(1∶1)复合物中HMX的撞击感度h_(50)及其N-NO_2键离解能。结果表明:1∶1比例的共晶炸药最稳定、力学性质较好。共晶主要在HMX(0 2 0)和(1 0 0)晶面上形成。共晶复合物的形成使HMX引发键N-NO_2增强,感度降低。正方向外电场增大了晶面成键能和HMX中N-NO_2键离解能,升高了h_(50)值,降低了HMX的撞击感度;而负方向外电场对其影响正好相反。正方向外电场使G和E值增大,炸药延展性降低;负方向外电场效应正好相反。

CL⁃20/DMMD共晶炸药的制备与表征

通过溶液共晶法制备得六硝基六氮杂异伍兹烷(CL⁃20)与二硝基二氮杂戊烷(DMMD)的共晶炸药CL⁃20/DMMD。采用X射线单晶衍射(SCXRD)、扫描电镜(SEM)、X射线粉末衍射(PXRD)、傅里叶红外光谱(FT⁃IR)、差式扫描量热法(DSC)对其进行测试及表征。结果表明该晶体为单斜晶系,P21/c空间群,分子间以氢键为主要作用力并形成层状结构。PXRD表明CL⁃20与DMMD之间有新的晶相生成,FT⁃IR表明CL⁃20/DMMD部分衍射峰发生偏移的原因是产生了氢键作用。DSC显示CL⁃20/DMMD共晶熔点为180.8℃,比CL⁃20和DMMD的熔点分别提高了21.5℃和120.9℃;其主要热分解峰为240.1℃,比CL⁃20增加了3.5℃。根据Rothstein和Petersen理论预测爆速和爆压分别是9255 m·s^(-1)和41.08 GPa,较CL⁃20的爆速9386 m·s^(-1),爆压45.09 GPa均略微下降,较DMMD的爆速7287 m·s^(-1),爆压21.79 GPa、奥克托今(HMX)的爆速9048 m·s^(-1),爆压40.55 GPa、黑索今(RDX)的爆速8945 m·s^(-1),爆压37.28 GPa、梯恩梯(TNT)的爆速7042 m·s^(-1),爆压21.44 GPa有所提高。

局部高温诱发CL-20/TNT共晶炸药内反应流传播的ReaxFF分子动力学模拟

为了更好地理解含能材料热点火以及热点成长现象和机理,采用基于第一性原理的Reax FF反应力场分子动力学方法模拟了CL-20/TNT共晶炸药内反应流传播的时空行为和初始化学反应过程。通过NVT系统和Berendsen温度耦合方法对含能材料两端连续快速加热并维持在高温条件激发反应流的产生和传播,并采用两种不同的热载荷(3000,4000 K)比较温度差异对初始热分解速率的影响。两端热载荷为4000 K时,热冲击传播过程中粒子瞬时平动速率可达0.5 km·s^(-1),高于3000 K时的情况。于此同时,两端高温将引发含能材料逐渐发生分解反应,同温度条件下,共晶中CL-20的分解速率高于TNT。另外,热载荷温度越高,共晶完全分解所需的时间越少。产物识别分析显示,CL-20/TNT共晶热分解的主要产物为NO_2,NO,H_2O,N_2,CO,CO_2,HONO,H_2O_2,CHON,H_2N,CH_2O,其中,NO_2是初始热分解产物,而最终产物为N_2,CO_2和H_2O。

HMX/ANPZO共晶炸药的制备及表征

运用分子动力学方法,计算了1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮环杂辛烷(HMX)分子、2,6-二氨基-3,5-二硝基-吡嗪-1-氧(ANPZO)分子以及HMX/ANPZO共晶分子的分子间作用力、结合能和内聚能密度。通过气相扩散法制备了HMX/ANPZO共晶炸药,用红外光谱(IR)、差示扫描量热(DSC)和X射线衍射(XRD)表征了其结构,并测试了其机械感度。结果表明,HMX/ANPZO共晶分子间的相互作用力大于HMX分子间以及ANPZO分子间的相互作用力。与HMX和ANPZO相比,HMX/ANPZO共晶炸药的晶体结构和热分解特性变化较大,特性落高为59cm,与HMX相比提高了96.7%;理论爆速达9 060m/s。

TNT/TNCB共晶炸药的制备及表征

采用溶液共结晶法制得2,4,6-三硝基甲苯/2,4,6-三硝基氯苯(TNT/TNCB)共晶炸药,采用X射线单晶衍射表征了其结构,该晶体属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数:a=2.1148(5)nm,b=0.60974(14)nm,c=1.4968(4)nm,α=90°,β=110.374(4)°,γ=90°,V=1.8093(7)nm3,Z=4。采用差示扫描量热法分析了共晶炸药的热性能,并测定了其撞击感度,结果表明,该共晶炸药熔点为72.7℃,H_(50)=92.9 cm,均低于TNT与TNCB。运用密度泛函理论方法及Kamlet-Jacobs方程计算得到TNT/TNCB共晶炸药的爆速为7508 m/s,爆压为24.52 GPa。

BTF-DNAN共晶炸药制备与性能（英文）

采用溶剂挥发方式制备出苯并三氧化呋咱(BTF)和2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)以2∶1(摩尔比)结合形成的新型共晶炸药。BTF-DNAN共晶的结构通过单晶衍射表征,同时研究了共晶撞击感度。结果表明,BTF-DNAN共晶属于单斜晶系,P21/c空间群。共晶的撞击感度特性落高H_(50)大于112 cm,较单组分BTF,显著降低了撞击感度。

硝酸脲与RDX共晶炸药研究

为解决RDX生产过程中废硝酸的再利用问题,采用（a）在分离出RDX后,直接加入一定量尿素水溶液,废硝酸与尿素反应制成硝酸脲,（b）RDX和硝酸脲在稀硝酸中共结晶,生成共晶混合炸药（RDX的质量分数60%-70%）。经测试,其爆炸性能优于两者直接混合炸药,爆速可达7500m/s左右,提高了4%;红外光谱分析结果表明,这种混合炸药是一种具有分子间氢键的共晶体。

不同组分比的HMX/DMI共晶炸药结构与性质的理论研究

利用分子动力学,研究了分子摩尔比对HMX/DMI共晶炸药几个重要晶面成键能的影响,对于不同分子的摩尔比的力学性质也进行了估算,借助M06-2x/6-311+G(2df,2p)方法对HMX/DMI复合物的溶剂效应也进行了研究。计算结果表明,(020)和(100)取代基模型具有最高的成键能和稳定性,1∶1和2∶1的化合物最稳定且具有最高的力学性能。分子间相互作用能和N–NO_2键离解能的变化对HMX/DMI共晶炸药的稳定性有较大影响。制备稳定的HMX/DMI共晶炸药应选用较低介电常数作溶剂。

共晶炸药晶体稳定性和爆轰能量提升策略的理论研究

为探究影响共晶炸药晶体稳定性和爆轰能量的关键因素,基于第一性原理方法对六硝基六氮杂异伍兹烷/奥克托今(CL-20/HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷/三硝基甲苯(CL-20/TNT)、苯并三氧化呋咱/1,3,5-三硝基苯(BTF/TNB)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮/5,6,7,8-四氢四唑并三嗪(NTO/TZTN)等16种共晶炸药的晶体结构、分子间相互作用、物理化学性质参数、晶体稳定性及爆轰能量进行了研究。结果表明,分子间氢键强度小于21 kJ·mol^-1时,共晶晶体稳定性主要由氢键数量决定;氢键强度大于21 kJ·mol^-1时,共晶晶体稳定性主要由氢键强度决定。相对于单组分炸药,共晶炸药大多具有较好的氧平衡和氮含量,但晶体密度普遍较小,导致爆轰能量相对于单组分炸药并无明显优势。以CL-20共晶炸药为例,共晶设计需提升分子间氢键的强度,而非仅增大氢原子计量比、增加氢键数量以提升晶体稳定性。该策略能兼顾较好的氧平衡、氮含量和晶体密度,从而实现共晶炸药晶体稳定性和爆轰能量的实质性提升。

TNB/1,4⁃DNI共晶炸药的制备与表征

采用溶剂挥发法制备获得1,3,5⁃三硝基苯/1,4⁃二硝基咪唑(TNB/1,4⁃DNI)共晶炸药,通过单晶X射线衍射表征共晶结构,其晶体属于正交晶系,P2_(1)2_(1)2_(1)空间群,晶胞参数:a=6.4068(5)Å,b=10.4569(8)Å,c=20.7164(17)Å,α=β=γ=90°,ρ=1.776 g·cm^(-3),Z=4。采用差示扫描量热法(DSC)分析其热性能,结果表明其熔点为84.4℃,明显低于单组份TNB(123.5℃)和1,4⁃DNI(91℃)的熔点,且TNB/1,4⁃DNI共晶炸药经熔融冷却能够重新形成纯共晶炸药。采用经验氮当量法计算得到TNB/1,4⁃DNI共晶炸药的爆速为7704 m·s^(-1),爆压为26.08 GPa,明显优于常用熔铸炸药TNT的爆轰性能。因此,TNB/1,4⁃DNI共晶炸药可作为一种新型熔铸炸药。

悬浮液法制备高纯度CL-20/HMX共晶炸药

采用悬浮液法制备了CL-20/HMX(摩尔比为2∶1)共晶炸药,利用X射线粉末衍射(XRD)和差示扫描量热法(DSC)研究了CL-20/HMX共晶炸药的结构和热分解特性,并计算了其纯度;采用扫描电镜(SEM)对比分析了CL-20/HMX共晶炸药和混合炸药的表面形貌,并测试了其撞击感度。结果表明,随着搅拌时间的增加,CL-20/HMX共晶炸药在13.184°处的衍射峰强度越来越强,在12.537°、22.972°处的衍射峰强度越来越弱;CL-20/HMX共晶炸药分解过程只有一个放热分解阶段,随着搅拌时间的增加,放热峰发生偏移,16h后维持在241℃左右;CL-20/HMX共晶炸药的纯度为88.5%,结晶体为规则的立方体结构,粒径约为12μm;特性落高H50为67.54cm,比原料CL-20、原料HMX、CL-20/HMX混合炸药分别高45.56、37.54、39.00cm。

奥克托今/3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮共晶炸药晶体缺陷的分子动力学研究

为研究晶体缺陷对奥克托今(HMX)/3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)共晶炸药稳定性、感度、爆轰性能与力学性能的影响,分别建立了"完美"型与含有掺杂、空位与位错缺陷的共晶炸药模型。采用分子动力学方法,预测了"完美"型与缺陷模型的性能,得到了不同模型的结合能、引发键键长分布、键连双原子作用能、内聚能密度、爆轰参数与力学性能参数,并进行了比较。结果表明:由于晶体缺陷的影响,造成炸药结合能减小,稳定性变差;缺陷晶体的引发键最大键长增大,键连双原子作用能与内聚能密度减小,炸药感度升高,安全性减弱;缺陷晶体的密度、爆速与爆压减小,能量密度与威力降低;与"完美"型晶体相比,缺陷晶体的拉伸模量、体积模量与剪切模量减小,柯西压力增大,炸药刚性与硬度减弱,柔性与延展性增强。

CL-20/DNB共晶炸药晶体缺陷的理论计算

为了研究晶体缺陷对CL-20/DNB共晶炸药的力学性能、稳定性、感度与爆轰性能的影响,建立了"完美"型及带有晶体缺陷(掺杂、空位与位错)的CL-20/DNB共晶炸药模型;采用分子动力学方法计算了不同模型的力学性能、结合能、引发键键长分布、键连双原子作用能、内聚能密度与爆轰参数。结果表明,与"完美"型晶体相比,缺陷晶体的拉伸模量、体积模量与剪切模量的值减小,而柯西压的值增大,表明体系的刚性减弱,塑性与延展性增强;缺陷晶体的结合能减小幅度为9.30%~17.21%,表明炸药中分子之间的相互作用力减弱,炸药的稳定性变差;缺陷晶体的引发键最大键长增大幅度为0.45%~4.76%,而键连双原子作用能减小幅度为5.10%~17.20%,内聚能密度减小幅度为2.45%~13.71%,表明其感度增大,安全性变差;缺陷晶体的密度与爆轰参数减小,其中空位缺陷对能量的影响最大。因此,晶体缺陷会对CL-20/DNB共晶炸药的稳定性、感度与能量特性产生不利影响。

CL-20/RDX共晶炸药的制备与性能测试

为了研究六硝基六氮杂异伍兹烷/环三亚甲基三硝胺(CL-20/RDX)共晶炸药的性能,采用喷雾干燥法制备了质量比为1∶1的CL-20/RDX共晶炸药;通过扫描电镜(SEM)观察了共晶炸药的形貌;采用粉末X-射线衍射法与红外光谱法测试了共晶炸药的结构;采用差示扫描量热法(DSC)测试了共晶炸药的热性能;通过感度实验分别测试了共晶炸药的撞击感度与摩擦感度。结果表明,CL-20/RDX共晶呈球形,粒径在1~5μm;CL-20/RDX共晶的衍射图与CL-20和RDX的衍射图均不完全相同,衍射峰有明显的位移;CL-20/RDX共晶炸药的热分解温度为222.8℃,比CL-20低30℃左右,比RDX低20℃左右,说明共晶的生成对其热性能有较大影响;CL-20/RDX共晶炸药的撞击感度为76%,特性落高为26.9cm,摩擦感度为64%,其机械感度较CL-20有大幅降低,表明共晶炸药的感度显著降低,安全性能得到明显提高,进一步说明共晶在含能材料改性和降感方面的优势。