卟吩内氢迁移反应的理论研究

用B3LYP/6 3 1G 方法计算卟吩内氢迁移反应中的反应物、产物、中间体、过渡态及其二级鞍点的结构与能量 .结果表明 ,分步反应历程的几率较大 ,与实验的预测一致 .

过氧烷基自由基分子内氢迁移反应类速率常数的计算

过氧烷基自由基分子内氢迁移是低温燃烧反应中的一类重要基元反应.本文用等键反应方法计算了该类反应的动力学参数.所有反应物、过渡态、产物的几何结构均在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下优化得到.本文提出了用过渡态反应中心几何结构守恒作为反应类判据,并将该分子内氢迁移反应分为四类,包括(1,3)、(1,4)、(1,5)、(1,n)(n=6,7,8)氢迁移类.分别将这4类反应类中最小反应体系作为类反应的主反应,并分别在B3LYP/6-311+G(d,p)低水平和CBS-QB3高水平下得到其近似能垒和精确能垒.其余氢迁移反应作为目标反应,在B3LYP/6-311+G(d,p)低水下计算得到其近似能垒,再采用等键反应方法校正得到目标反应的精确反应势垒和精确速率常数.研究表明,采用等键反应方法只需在低水平用从头算计算就可以得到大分子反应体系的高精度能垒和速率常数值,且本文按等键反应本质的分类方法更能揭示反应类的本质,并对反应类的定义给出了客观标准.本文的研究为碳氢化合物低温燃烧模拟中重要的过氧烷基分子内氢迁移反应提供了准确的动力学参数.

去质子化咔咯内氢迁移反应的理论研究

采用B3LYP/6-31G^**方法在Gaussian09程序下,对去质子化咔咯(CH2-)体系进行结构优化和振动分析。结果显示,CH2-的四种不同构型稳定性差异是由内氢原子间距决定的,内氢原子间距大,相对能量低,稳定性高。优化不同构型间相互转化的内氢迁移(IHAT)反应的过渡态,并进行相关的比较计算,各过渡态的能量高低也与内氢原子间距密切相关。CH2-的各构型能量差异大于PH2,同样是从能量最低到能量最高的稳定构型的内氢迁移反应,CH2-的正逆反应速率的差异明显大于PH2。