硫转移剂应用与改善催化裂化烟气蓝烟拖尾情况总结

中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司1.2 Mt/a重油催化裂化装置因原料性质变化导致再生烟气中SO_(x)含量上升,外排烟气蓝烟拖尾现象愈发严重。为改善烟羽外观、避免外排废水TDS(溶解性固体总量)超标并降低湿法脱硫塔操作负荷,开展了运用增强型RFS09硫转移剂并优化装置操作、消除外排烟气蓝烟拖尾的工业试验。结果表明:当原料硫质量分数为0.4%~0.7%、硫转移剂藏量占系统藏量的3.5%时,蓝烟拖尾现象得以控制,脱硫塔入口烟气SO_(2)的质量浓度稳定控制在500 mg/m^(3)以下、碱液消耗量降低48.5%、外排废水TDS由41400 mg/L降至6400 mg/L,废水COD(化学需氧量)减小,烟气中的硫大幅向气体产品中转移。增强型RFS09硫转移剂的应用对产物分布、产品性质和装置运行均无负面影响。该工业试验也进一步表明:增强型RFS09硫转移剂能很好地实现催化裂化再生烟气污染物源头减排,并减少二次污染。

催化裂化再生烟气SO_x转移剂RFS的开发

开发了一种性能优良的硫转移剂RFS。FCC中型试验评价结果表明,RFS硫转移剂具有良好的FCC再生烟气SO_x转移性能。RFS硫转移剂于齐鲁石化公司催化剂厂完成了工业试生产,产品牌号CE-011,并在青岛石化厂进行了初步的工业应用试验。工业应用初步结果表明,CE-011硫转移剂能有效地减少FCC再生烟气SO_x的排放,添加占装置催化剂藏量的2.5％硫转移剂时,烟气硫含量可从1800mg/m^3左右降至900mg/m^3左右。

RFS09烟气硫转移助剂在催化裂化装置中的应用

为了降低催化裂化再生烟气中SO_2的排放浓度,某石化有限责任公司催化裂化装置按照稀土助燃剂的添加方式,往再生系统加入烟气硫转移助剂RFS09。试用结果表明,该催化裂化装置在正常开工期间、不做任何工艺技术改造的情况下,只要通过加注烟气硫转移助剂RFS09,便可以实现烟气中SO_2达标排放,并且烟气硫转移助剂RFS09的加入对催化裂化催化剂的性质、产品分布及产品性质无明显影响。

降低催化裂化烟气中SO_2排放的硫转移剂的工业试验

介绍中国石油大学(华东)开发、青岛神飞化工科技有限公司生产的无毒催化裂化烟气硫转移剂SFTS-1在中国石化胜利油田有限公司胜利石化总厂进行工业试验的情况。结果表明,在原料油性质和装置操作条件基本不变的前提下,添加4%的硫转移剂,稳定加剂6天后,再生烟气中二氧化硫的质量浓度从1 300mg/m3降至245mg/m3,脱硫率保持在80%以上;停止加剂11天后,脱硫率仍能达到69%。同时,硫转移剂对催化裂化产物分布和产品的性质没有不利的影响。

“高效FCC再生烟气硫转移剂开发与应用”通过鉴定

由中国石化石油化工科学研究院、中国石化广州分公司和中国石化九江分公司等完成的高效FCC（流化催化裂化）再生烟气硫转移剂开发应用项目通过了中国石化组织的技术鉴定。

RFS09硫转移剂吸附量研究

以配制的FCC装置再生烟气为原料,在实验室小型流化床试验装置上对RFS09硫转移剂的SO2脱除率、累计吸附量及间歇吸附量随运行时间的变化进行研究。结果表明:硫转移剂的SO2脱除率随运行时间的延长会在特定时间点发生阶跃性降低;硫转移剂的SO2累计吸附量随运行时间的延长呈现出逐步增加的趋势,反应初期累计吸附量增加较快,其后增长幅度逐步减小;单位质量硫转移剂在单位时间下的SO2吸附量呈现出逐步降低的趋势,并且在特定时间点呈现出阶跃性降低;硫转移剂的SO2累计吸附量随装填量的增加而增加,但并不是简单的等量放大,表明硫转移剂在实际工业应用中存在最优的使用量,即单位质量硫转移剂最大的SO2累计吸附量。

利用助剂法降低催化裂化再生烟气SO_X排放

由于加工原油重质化 ,SOX排放问题日益严重 ,为满足环保法规要求 ,我们应用了硫转移助剂 ,并进行了相关的技术及经济分析。

RFS09硫转移剂在催化裂化装置上的应用

某炼油厂催化裂化装置再生烟气中SO2含量达到1300～1500mg/m3(国家排放标准≤550mg/m3),对周围环境造成严重影响。应用RFS09硫转移剂后,催化再生烟气中SO2含量降至400mg/m3以下,实现了达标排放。

同时降低FCC再生烟气SO_x排放与汽油硫含量助剂的研制

在SO_x转移剂技术的基础上,通过引入有效的汽油降硫催化活性组元,优化MgAl_2O_4载体的组成和孔结构,开发了同时降低FCC再生烟气SO_x排放与汽油硫含量的助剂TRANSTAR。在SO_x转移剂中引入复合金属氧化物MO-V_2O_5可以促进汽油中的含硫化合物以焦炭的形式沉积在催化剂上,从而降低汽油的硫含量,同时还能增强助剂对SO_2的氧化吸附-还原再生能力。实验室评价结果表明,TRANSTAR助剂在大幅度降低FCC烟气SO_x排放的同时,还具有较好的降低FCC汽油硫含量的性能,并对FCC催化剂的催化反应性能无明显负面作用。

催化烟气脱硫TUD-DNS硫转移剂的工业应用

分析了催化裂化再生烟气中SO2、SO3对环境及装置设备的影响,介绍了TUD-DNS硫转移剂的作用机理。重点论述硫转移剂在催化裂化装置上工业应用情况,实际结果表明,按注入量占催化剂藏量4.5%的TUD-DNS硫转移剂加入装置后,烟气中的SO3由1417.2 mg/m3减少为179.7 mg/m3,说明加入TUD-DNS硫转移剂明显降低了烟气中的SO3;硫转移剂对催化剂和产品分布及性质影响不大。

降低催化裂化烟气中SO_2排放的硫转移剂的工业应用

介绍宝塔石化集团催化裂化装置使用的的无毒催化裂化烟气硫转移剂KHS-FCC进行工业试验的情况。结果表明,在原料油性质和装置操作条件基本不变的前提下,添加4%的硫转移剂,再生烟气中二氧化硫的质量浓度从350 mg/m3降至40 mg/m3,脱硫率保持在80%以上,并且硫转移剂的使用对催化裂化产物分布和产品的性质没有不利的影响。

新型催化裂化烟气硫转移剂的研究开发

采用溶胶法制备FP-DS硫转移剂,考察了固溶体尖晶石的结构、焙烧温度、水热老化和过渡金属的引入对硫转移剂的影响,以及降低磨损指数的各种方法。结果表明,FP-DS硫转移剂能有效降低再生烟气中SO_2含量,对SO_2的吸附率在60%以上,解吸效果接近100%,磨损指数在3.5%·h^(-1)以下。该助剂的使用对催化裂化产品的分布和质量无明显影响。

新型硫转移剂在不完全再生催化裂化装置上的工业应用

在中国石油广西石化公司不完全再生催化裂化装置上进行了新型RFS09硫转移剂的工业应用。结果表明:在原料硫质量分数平均值为0.338%、RFS09加注量为5%的情况下,CO锅炉出口烟气中SO_2浓度不大于850mg/m^3,达到预订技术指标要求;按空白SO_2浓度约1 800mg/m^3计算,再生烟气SO_2脱除率达到50%以上。此外,新型RFS09硫转移剂试用期间,装置总液体收率、油浆收率和焦炭产率基本不变;再生烟气粉尘浓度基本稳定且略有下降,油浆固含量保持稳定。

硫转移剂在不完全再生催化裂化装置的应用

工业应用表明:原料油硫含量在0.37%左右,硫转移剂加注到系统总藏量3.91%时,再加入硫转移剂RSF09达到3.91w%藏量占比后,蓝烟、拖尾、下坠情况整体改善,经过实际检测,两台余锅出口SO2浓度分别由1 397mg/m^3和1 530mg/m^3下降到655mg/m^3和712mg/m^3,脱除率分别为53.1%和53.5;余锅出口SO3浓度分别由504mg/m^3和713mg/m^3下降到110mg/m^3和176mg/m^3,脱除率分别为78.2%和75.3%,总硫脱除率约61%。洗涤塔的碱耗降低50%以上。经综合经济效益核算,通过硫转移剂改善催化裂化装置有色烟羽问题不会增加装置运行成本。

镁铝尖晶石基硫转移剂的制备及其性能

采用等体积浸渍法制备系列Fe2O3-RECl3/Mg Al2O4Mg O(RE为稀土金属),Fe2O3-Ce O2-RECl3/Mg Al2O4·Mg O,Fe2O3-Ce O2-V2O5-RECl3/Mg Al2O4Mg O硫转移剂;利用XRD,FTIR,TG-DTA,XRF等手段对其进行了表征;考察其对FCC再生烟气中SOx的脱硫性能。表征结果显示,负载金属氧化物后未改变镁铝尖晶石的原有晶体结构。实验结果表明,m(Mg Al2O4·Mg O)∶m(Fe2O3)∶m(Ce O2)∶m(V2O5)∶m(RECl3)=1∶0.05∶0.12∶0.015∶0.1的Fe2O3-Ce O2-V2O5-RECl3/Mg Al2O4Mg O硫转移剂(Fe1Ce1V1RE1)对FCC再生烟气中SOx的脱除效果最好;在空速12 s-1条件下,Fe1Ce1V1RE1硫转移剂的脱硫率可达98.72%,SOx穿透时间在100 min以上,硫容可达到1.02 g/g;烟气中氧含量较低时,还原后的Ce3+和V3+不能及时被外界氧气氧化为Ce4+和V5+,影响硫转移剂的循环使用;Fe1Ce1V1RE1硫转移剂具有一定的耐水热老化的能力。

新型硫转移剂在催化裂化装置上的工业应用

在蓝星石油有限公司济南分公司催化裂化装置上进行新型RFS09烟气硫转移剂的工业应用。结果表明,在原料硫质量分数0.7%~0.9%和RFS09硫转移剂加注量5%情况下,再生烟气SO_2≤100 mg·m^(-3),达到环保法规要求,按空白SO_2浓度约1 200 mg·m^(-3)计算,再生烟气SO_2脱除率大于90%。RFS09硫转移剂试用期间,总液收和油浆收率等主要产物分布未出现异常变化,再生烟气粉尘浓度和油浆固含量保持稳定。

硫转移剂协同脱硫脱硝助燃三效助剂在催化裂化装置上的应用

为满足日趋严格的环保要求,中国石化天津分公司于2014年10月8日起在1.3 Mt/a蜡油催化裂化装置试用天津市拓得石油技术发展有限公司生产的脱硫脱硝CO助燃三效助剂和硫转移剂。工业应用结果表明:硫转移剂和三效助剂按1.5∶1添加比例协同使用,添加量占总藏量兑比的3%,达到了脱硫、脱硝、助燃的三效作用。其中,烟气中SO_2去除率达63.1%,SO_3去除率达87.0%;烟气中NO_x含量由103.6mg/m^3下降至58.1mg/m^3,完全满足小于100mg/m^3的环保要求;与此同时,再生稀密相温差由空白标定的3.5℃降至1.5℃左右,CO助燃效果良好,可完全替代CO助燃剂。

FP-DSN硫转移助剂的工业应用

介绍了催化裂化再生烟气中SOX对环境和装置的影响。在某石化公司1.8 Mt/a重油催化裂化装置上进行了FP-DSN硫转移助剂的工业应用试验。试验结果表明,在硫转移助剂用量为催化剂总藏量的3%情况下,再生烟气中的SOX含量由240.5 mg/m3下降到48.6 mg/m3,脱硫率达到80%左右,同时具有助燃效果并减轻了烟气对反应器壁的腐蚀,对产品分布和质量无不利影响。