中国食用菌农药残留研究进展及标准体系建设

食用菌因营养丰富、种类繁多、风味独特,其产业迅速成长为我国种植业领域第五大产业,在国民经济、出口贸易中占据越来越重要的地位,但因生产过程中特殊的高温高湿栽培环境和复杂的基质来源等原因,易导致病虫害频发,不断出现农药超限量或超范围滥用情况,致使农药残留问题,严重影响我国食用菌产业绿色发展和高质量发展。保障食用菌产品安全和产业健康可持续发展,可以为我国食用菌标准体系进一步的完善和有效应对国际贸易壁垒提供理论支持。本文系统梳理了国内食用菌产品中农药残留现状,农药残留致国外扣留(召回)我国出口食用菌产品情况,中国农药信息网登记在食用菌上的有效农药数据以及我国食用菌标准体系建设状况。结果表明我国食用菌产业农药残留检测标准制定部门多,存在交叉和重复现象;国内外食用菌中农药残留限量标准不一致;登记农药种类少,且与残留限量标准不一致;生产者缺乏一定的病虫害防治与农药科学使用方面的专业知识。综上,由于我国食用菌产业存在农药残留严重、难以适应国际贸易壁垒、登记农药种类少、生产技术体系不完善等情况,因此亟需制定和完善标准和制度、建立完善农残检测方法、研发绿色高效新型农药、完善生产技术体系等,以保障我国食用菌产业在国际国内双循环中发挥出重要作用。

棉秸秆农药残留和重金属及真菌毒素检测分析

【目的】分析新疆6个棉花主产区棉秸秆的农药残留、重金属污染物和黄曲霉毒素B 1(aflatoxin B 1,AFB 1)等指标的含量,以期填补棉秸秆饲料化利用药物残留等基础数据缺失的问题。【方法】在新疆6个棉花种植区中各随机选一块棉田,设置前、中、后3个区域,每个区域设置5个1 m 2的样方,留茬15 cm,采集样方内所有棉秸秆,用剪枝钳剪碎混匀后按四分法采集1 kg样品,用于检测58种农药残留、AFB 1、脱氧雪腐镰刀菌烯醇、氟和5种重金属污染物含量。【结果】新疆6个棉花主产区样品中检出的农药残留分别仅为3、5、3、3、2和1种,大部分登记喷施的农药在棉秸秆样品中并未检出残留。检出的棉秸秆样品中氰戊菊酯、三唑磷、虫螨腈、毒死蜱、甲氰菊酯、吡唑醚菌酯、氯氰菊酯、马拉硫磷和啶虫脒的最大残留量为0.150、0.190、0.087、0.210、0.043、0.058、0.024、0.014和0.015 mg/kg,均低于食品安全标准GB 2763―2021中大米的限定值。棉秸秆样品中均检出了砷、铅、镉和铬这4种重金属污染物,最高含量分别为0.428、2.400、0.180和1.090 mg/kg,均低于饲料卫生标准GB 13078―2017中的限定值,符合饲料标准。棉秸秆样品中均未检出AFB 1和脱氧雪腐镰刀菌烯醇,检出氟的最高含量为20.67 mg/kg,低于饲料标准中的限定值。【结论】棉秸秆符合饲料卫生标准GB 13078―2017中农药残留、AFB 1、脱氧雪腐镰刀菌烯醇、氟和重金属污染物的限量标准,可以安全用作草食家畜的粗饲料。

气相色谱-三重四极杆质谱法测定黄芪中42种农药残留

目的建立气相色谱-三重四极杆质谱法测定黄芪中42种农药的方法。方法黄芪中的多组分农药采用乙腈提取,上清液经N-丙基乙二胺、十八烷基硅烷键合硅胶、硅胶净化,采用程序升温进样口上机测定,基质匹配曲线外标法定量。结果42种农药在0.01~1.00μg/mL范围内线性关系良好,相关系数为0.9954~0.9999,在空白基质中添加低(0.02 mg/kg)、中(0.40 mg/kg)、高(2.00 mg/kg)3个不同浓度的混合标准品各6份,加标回收率为72.5%~109.3%,相对标准偏差为1.25%~6.07%,检出限为0.002~0.010mg/kg,定量限为0.005~0.030 mg/kg。在100批次黄芪样本中检出6种农药,分别是α-硫丹、对硫磷、甲基对硫磷、硫环磷、氯氰菊酯、氰戊菊酯,样品检出率6.0%,样品超标率1.0%,超标农药为氯氰菊酯。结论本方法灵敏度高、准确性好,适用于黄芪中42种农药的同时测定。

气相色谱-串联质谱法同时测定人参中33种农药残留量的不确定度评定

目的探究影响气相色谱-串联质谱法测定人参中33种农药残留量时测量不确定度的主要因素。方法采用气相色谱-串联质谱法对人参中33种农药残留量进行测定,根据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》和JJF 1135-2005《化学分析测量不确定度评定》要求,建立不确定度评定的数学模型,分析在测定过程中的主要不确定度来源,即从样品的称量、标准溶液的稀释、样品的前处理和仪器测定的重复性等方面对各个分量进行评估。结果测量不确定度主要来源于回收率实验,样品平均回收率为79.61%~116.70%,33种农药残留在0.010~0.20 mg·kg^(-1)范围测量结果的扩展不确定度为±0.000718~±0.0252 mg·kg^(-1)。结论本评定方法为气相色谱-串联质谱法同时测定人参中33种农药残留量在临界点附近的结果判定提供了理论依据。

江汉平原典型种植模式稻田土壤中农药残留特征

在江汉平原中稻-油菜/小麦轮作田、一季中稻田及再生稻田3种种植模式稻田采集土壤样品86个。调查了土壤样品中滴滴涕(DDTs,包括o,p′-DDT、p,p′-DDT、p,p′-DDE、p,p′-DDD)、六六六(HCHs,包括α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH)、甲胺磷、甲基对硫磷、氧乐果、乐果、敌敌畏、乙酰甲胺磷、毒死蜱、氯虫苯甲酰胺、吡蚜酮、吡虫啉、啶虫脒、三环唑、戊唑醇、氰氟草酯、二氯喹啉酸、乙草胺及异丙甲草胺等25种农药及其代谢产物的残留。结果表明,检出率最高的3种农药为当前常用杀虫剂氯虫苯甲酰胺(87.21%),杀菌剂三环唑(91.86%)及戊唑醇(72.09%),其残留均值分别为0.0397、0.0734 mg/kg及0.0276 mg/kg;已经禁用的有机氯农药滴滴涕(o,p′-DDT、p,p′-DDT、p,p′-DDE、p,p′-DDD)仍能检出,检出率为36.05%~66.28%。3种模式田块中检出的滴滴涕主要来源于历史上滴滴涕的使用。杀虫剂吡蚜酮及杀菌剂三环唑在再生稻田的残留量均值显著高于中稻-油菜/小麦轮作田及一季中稻田;但其他农药在不同种植模式稻田中的残留没有显著差异。本研究为江汉平原农药残留的治理及农药的合理使用提供了参考信息。

欧盟农药残留特别贸易关注发展趋势分析

欧盟是我国植物源农产品出口的重要目标市场,也是全球食品安全管理最严苛的地区之一。近年来,欧盟连续撤销多种农药的登记授权,并将相关农药残留限量(MRLs)降低至定量限(LOQ)水平,对农产品的国际贸易产生了重要影响。世界贸易组织(WTO)成员对欧盟农药残留管控措施的关注度也越来越高。本文收集整理了1995年至2022年间WTO成员提出的与欧盟农药残留管控相关的“卫生与植物卫生措施特别贸易关注(specific trade concerns on sanitary and phytosanitary measures,SPS STCs)”议题,系统梳理了WTO成员对欧盟农药残留管控措施的关注情况,包括关注议题数量、提出关注议题的成员、涉及的管控措施类型、产品种类及解决情况,总结分析了WTO成员对欧盟农药残留管控措施的主要关注点,并尝试提出了相应的应对思考建议。

全自动固相萃取结合气相色谱-串联质谱法快速测定石斛中62种常用农药残留

建立全自动QuEChERS方法结合气相色谱-串联质谱技术检测石斛中62种常用农药残留的分析方法。样品经全自动QuEChERS样品制备系统涡旋、振动和离心处理,HP-5MS色谱柱分离,选择分时间段的多反应监测模式进行数据采集及定性定量分析,内标法定量。62种农药在5~500ng·mL^(-1)范围内线性关系良好,相关系数(r^(2))大于0.99;3个加标水平下(0.01mg·kg^(-1)、0.05mg·kg^(-1)和0.1mg·kg^(-1)),平均回收率为65.6%~109.3%,相对标准偏差(RSD)为2.4%~15.1%;定量限均低至0.01mg·kg^(-1)。该方法简便、快速、灵敏、准确性高,适用于石斛中62种常用农药残留的快速检测。

柠檬汁还原法制备AgNPs用于果蔬农药残留的SERS快速检测

[目的/意义]为满足目前市场上对农产品农药残留的快速灵敏检测需求,报道一种基于柠檬汁还原制备银纳米粒子(AgNPs)的方法。[方法]首先将新鲜柠檬汁经滤纸过滤,稀释成2%的柠檬汁水溶液,再配制一定浓度的AgNO3溶液、50 mM的NaOH溶液,放置室温保存。然后在室温下,将10 mL的ddH2O、2mL的NaOH、2mL的2%柠檬汁和5 mL的AgNO3溶液混合,待溶液颜色变为澄清的黄色时,溶液离心即可获得AgNPs。[结果和讨论]该方法制备的AgNPs,其颗粒形貌大小基本均一,约为20 nm,具有很好的表面增强拉曼散射(Surface Enhancement of Raman Scattering,SERS)增强效应,即良好的SERS信号稳定性,较强的SERS增强性能。该胶体中AgNPs分散较均匀,并且具有较长时间储存的稳定性,因此可用于微量农残检测。柠檬汁中主要还原成分抗坏血酸、葡萄糖和果糖,其含量分别为395.76μg/mL、5.95 mg/mL和5.90 mg/mL。将柠檬汁还原法制备的AgNPs用于果蔬表面农残检测,对于百草枯、多菌灵的检出限分别最低至3.90 ng/kg及0.22μg/kg。[结论]这项工作为果蔬农残快检提供了一种绿色、便捷的SERS材料制备方法,为实现农产品农药残留的快速、灵敏检测提供一种新的途径。

浙江省西瓜中农药残留风险评估

分析流通于浙江市场及全省各地生产的西瓜农药残留情况,明确其中农药残留种类及其水平,并对其农药残留风险进行评估。结果显示,288份西瓜样品共检出29种农药残留,其中检出率较高的3种农药分别为吡唑醚菌酯、啶虫脒、腐霉利;除草甘膦和噻虫嗪各有1例超标外,其他检出农药均符合我国农药最大残留限量标准要求。单项污染指数和急慢性膳食摄入风险值表明,浙江省西瓜膳食摄入风险均为可接受状态,暂无健康风险。此外,要重点关注他国(地区)严格于我国的农药残留限量,立足本国需要,制定符合我国西瓜生产实际和保护我国消费者健康的农药残留限量标准,积极开展国内外标准转化,主动接轨国际提高我国西瓜产业的竞争力。

UPLC-MS/MS联合m-PFC测定罗汉果中60种农药残留量

目的:建立罗汉果中60种农药残留的定量筛查方法。方法:样品经乙腈高速匀浆提取、多壁碳纳米管固相萃取小柱净化,采用超高效液相色谱-质谱法,以正、负离子同时扫描的动态多反应监测模式采集数据,采用空白基质匹配法进行定量计算。结果:60种农药线性关系良好,r均大于0.996。其中,59种农药单体的平均回收率为63.9%~108.3%,RSD均小于15%。55批样品中共检出2种禁用农药和12种常用农药。结论:该方法灵敏度高、准确性好,适用于罗汉果中多种农药残留的筛查。

气相色谱-串联质谱法测定菊花中29种农药残留量的不确定度评价

为建立菊花中29种农药残留的气相色谱-串联质谱测定方法及不确定度评价,采用气相色谱-串联质谱内标法测定菊花中29种农药残留的含量,并依据测量不确定度的相关评定标准与表示,通过建立数学模型,对检测过程中产生的不确定度进行分析与评价,包括标准溶液配制、标准曲线拟合、供试品测定3大方面.结果表明:菊花中29种农药质量浓度在0.002~0.1 mg/L内线性关系良好,回归方程决定系数R2为0.997 36~0.999 82,定量限0.002 03~1.18 963 mg/L,检出限0.000 64~0.356 89 mg/L,添加回收实验中测定平均回收率为69.85%~93.26%,29种农药测量数值为0.04、0.06、0.1 mg/kg时,得到扩展不确定度为0.004 787~0.058 935 mg/kg.测量结果不确定度显示标准工作液的配制和标准曲线拟合是本实验测定方法不确定度的主要影响因素,该实验结果可以为测定菊花中农药残留量的方法及不确定度评价提供参考.

静电场轨道阱高分辨质谱法快速筛查上海市流通环节蔬菜的农药残留

目的建立静电场轨道阱高分辨质谱法快速筛查蔬菜中农药多残留的方法。方法使用QuEChERS法净化蔬菜样品,结合静电场轨道阱高分辨质谱法开展809种农药的快速非靶向筛查。结果62种阳性农药的筛查限(screening detection limit,SDL)为0.005~0.010 mg/kg,定量限(limits of quantitation,LOQ)为0.01 mg/kg,线性范围为10.0~200.0μg/L,线性相关系数(r^(2))为0.9917~0.9997,日内精密度为2.77%~6.98%(n=5),日间精密度为4.82%~10.8%(n=5)。200批次样品共检出62种农药,不合格样品28批次,不合格率为14.0%。豇豆的不合格情况比较突出,不合格样品22批次,主要的不合格项是灭蝇胺和噻虫胺。结论该方法快速、准确、分析通量高,在无标准品的情况下实现了蔬菜中809种农药的非靶向快速筛查,可为蔬菜农药残留风险监测和质量控制提供支撑。

食品中农药残留检测技术的研究进展与挑战

食品中的农药残留检测一直是确保食品安全的重要工作,对于公众健康具有深远影响。本文对食品中农药残留检测技术的研究进展与挑战进行了综述。在研究进展方面,介绍了常规检测方法,如气相色谱法、高效液相色谱法和色谱-质谱联用法,以及新兴技术,如酶抑制法、免疫分析法、光谱分析法和生物传感器法。在挑战方面,分别从检测方法的复杂性和成本问题、快速检测技术的灵敏度和准确性问题以及不同类型农药残留的检测难度及其对技术的要求等方面进行了探讨。

QuEChERS-气相色谱-三重四极杆串联质谱法测定茶叶中20种农药残留

建立一种改良QuEChERS技术结合气相色谱-三重四极杆串联质谱(GC-MS/MS)测定茶叶中20种农药残留的分析方法。茶叶样品采用乙腈-乙酸乙酯(1∶1,V/V)提取后经净化管Ⅲ(400 mg PSA,400 mg C_(18),200 mg GCB,1200 mg MgSO_4)净化处理,用GC-MS/MS在多反应监测(MRM)模式下进行分析检测,阴性基质提取液配制系列标准工作溶液,外标法定量。结果表明,20种农药在质量浓度为0.01~10μg/mL范围内线性关系良好,相关系数均大于0.99666,方法的检出限为0.0112~0.3154μg/kg,定量限为0.0373~1.0513μg/kg;向阴性空白样品中添加0.01、0.50、10.00 mg/kg 3水平加标浓度,其20种农药的加标回收率为73.65%~99.25%,精密度为0.078%~11.210%。该方法具有操作简单、高效准确、成本较低等优势,适用于茶叶中农药残留的快速检测。

自动QuEChERS结合UPLC-MS/MS测定莲雾中苯并咪唑类农药残留

为了建立自动QuEChERS结合高效液相色谱-串联质谱法测定莲雾中多菌灵、噻菌灵、苯菌灵及甲基硫菌灵4种苯并咪唑类农药残留量的检测方法。将莲雾样品采用混合试剂(5.5 g硫酸镁+1.5 g氯化钠+1.0 g柠檬酸钠+0.5 g柠檬酸二钠)进行净化,经QuEChERS自动样品制备系统进行制备后,应用超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱法进行分析。结果表明,4种农药在1.00~10.00 ng/mL质量浓度范围内线性关系良好,决定系数(R2)均大于0.99;0.1、1.0、5.0 mg/kg 3个添加水平下,在莲雾基质中添加回收率为84%~105%,相对标准偏差为0.8%~9.5%(n=3),方法检出限和定量限分别为0.1~0.5μg/kg和0.5~10.0μg/kg。综上,该方法简便省时,净化效果好,灵敏度及准确度高,可用于同时测定莲雾中多菌灵、噻菌灵、苯菌灵及甲基硫菌灵4种苯并咪唑类农药的残留量。

2023年凉山州烟叶种植区农药残留检测分析

作为我国西南地区主要的烟叶种植基地,四川省凉山州烟草种植面积广泛。科学分析烟叶农药残留量,制订有效的农药减控对策,对保障烟叶品质和生态环境安全具有重要意义。选择凉山州10个主要烟叶种植县(市)为检测区域,在烟叶不同生长时期采集样品,利用气相色谱-质谱联用技术检测各类农药残留量,了解当地农药使用状况。检测结果表明,大部分样品中的农药残留水平尚在国家标准范围内,但现蕾期烟叶中吡虫啉、啶虫脒等农药残留量明显偏高,甚至部分样品已经超过最大残留限量,对此提出实现农药减量控害和推广绿色防控技术等策略。

2022年泰安市市售蔬菜中农药残留状况分析

目的:通过对2022年泰安市市售蔬菜中农药残留检测数据进行分析与研究,为相关部门制定监管措施提供理论支撑。方法:2022年在泰安市的6个县(市、区)采集了160份蔬菜样品进行了农药残留检测,并根据《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》(GB 2763—2021)对农药残留检测结果进行评价。结果:在160份蔬菜样品中有88份样品检测出了农药残留,检出率为55.00%。其中,20份蔬菜样品农药残留超标,超标率为12.50%。各类蔬菜中以甘蓝类检出率和超标率最高,其次为叶菜类。有机磷类农药检出率和超标率最高,分别为34.38%、11.88%。结论:泰安市市售蔬菜中存在一定程度的农药残留情况,需引起相关部门的重视并进一步加强监管。

QuEChERS结合GC-MS/MS检测果蔬中13种农药残留

目的:基于QuEChERS方法结合气相色谱串联质谱(Gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry,GC-MS/MS)技术,建立一种简单、快速检测果蔬中农药残留的方法。方法:果蔬样品匀浆后,先用乙腈和乙酸缓冲盐包提取,再用m-PFC小柱净化,最后用GC-MS/MS测定,外标法定量。结果:13种农药在10~500μg·L^(-1)浓度范围内线性关系良好,相关系数(R^(2))均大于0.994,检出限为0.35~0.92μg·kg^(-1),定量限为1.0~2.8μg·kg^(-1);13种农药在3个水平下的加标回收率为82.4%~110.1%,相对标准偏差为2.9%~9.3%。结论:所建立的方法可操作性强,具有较高的精密度和准确度,可用于果蔬中农药残留的定性和定量检测。

哈密瓜农药残留检测及风险评估

为明确哈密瓜样品中的农药残留现状并评估其慢性膳食摄入风险,本研究采用QuEChERS样品前处理方法,结合超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)、气相色谱串联质谱(GC-MS/MS),对哈密瓜样品中可能存在的156种农药含量进行测定,并采用慢性膳食摄入风险评估模型进行慢性膳食摄入风险评估。结果表明,哈密瓜样品的农残阳性检出率为81.8%,共检出22种农药。其中,腐霉利和多菌灵的检出率较高,分别为68.2%和45.5%。4~6岁儿童、孕妇及一般人群食用哈密瓜摄入农药的膳食风险均远低于100%。综上,哈密瓜中普遍存在农药残留,但残留水平不高,膳食摄入风险均在可接受范围内,正常食用不会对人体健康造成危害,从而为哈密瓜的质量安全监管提供科学依据,也可为消费者提供参考。

GC/LC-Q/TOF MS测定当归中农药残留及膳食风险评估

采用气相色谱/液相色谱-四极杆飞行时间质谱(GC/LC-Q/TOF MS)对100例市售当归样品进行了989种农药残留分析,按照风险排序法对检出农药的风险等级进行归类,采用点评估法评估了检出农药的慢性、急性膳食摄入风险,危害指数法(HI)计算了累积风险值。100例当归的总检出率为95%,共检出27种农药,其中甲拌磷和毒死蜱的检出率较高,农药残留量为0.0010~1.4077 mg/kg。依据《中国药典(2020年版)》和GB 2763-2021,检出农药中只有甲拌磷、甲基异柳磷、特丁硫磷有最大残留限量(MRL)值,其中甲拌磷的超标率最高。风险排序结果表明,高风险农药为甲拌磷、特丁硫磷、甲基异柳磷。膳食摄入风险和累积风险结果显示,检出农药的慢性膳食摄入风险(%ADI)和急性膳食摄入风险(%ARfD)平均值分别为0.2908%和0.0978%,均远低于100%;慢性累积暴露危害指数(HIc)和急性累积暴露危害指数(HIa)分别为0.06689和0.01173,均远小于1,慢性和急性膳食摄入风险及累积风险均处于可接受水平。当归中检出农药的膳食摄入和累积暴露的风险均较低,但仍需加强对农药使用的监管,建议制定当归中检出的中等风险农药的MRL值。