冰片二烯的合成研究

以α-蒎烯为原料合成2,6-二氯莰烷,再以2,6-二氯莰烷为原料合成冰片二烯。α-蒎烯合成2,6-二氯莰烷反应,当α-蒎烯和NaHCO3的物质的量之比为1∶1时,控制温度-10℃,反应7 h后,2,6-二氯莰烷的得率最高。2,6-二氯莰烷合成冰片二烯的工艺条件为,以叔丁醇钾为消除反应试剂,2,6-二氯莰烷与叔丁醇钾的物质的量之比为1∶4,二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂、反应温度120℃、反应时间3 h。采用FT-IR、GC-MS和1H NMR等方法对2,6-二氯莰烷和冰片二烯进行了结构鉴定。

微波辐照法合成冰片烯和冰片二烯

以源自蒎烯的2-氯莰烷和2,6-二氯莰烷为原料,采用微波辐照法合成了冰片烯和冰片二烯,结果表明,以叔丁醇钾作消除试剂,N,N’-二甲基甲酰胺作溶剂,微波功率400 W,辐照温度120℃条件下反应60 min,2-氯莰烷和2,6-二氯莰烷可完全转化为冰片烯和冰片二烯,得率分别可达92.1%和94.3%,纯度分别为95.6%和99.9%,该方法操作简单,环境友好,反应时间短且得率高.此外,探讨了2-氯莰烷和2,6-二氯莰烷消去反应的机理,表明该反应是一个双分子消除反应(E2)历程,只能进行顺式消去.

基于无模式函数的冰片二烯/CO聚酮热分解特性研究

以源自α-蒎烯的冰片二烯和一氧化碳(CO)为原料,在乙酸钯/2,2'-联吡啶/三氟甲烷磺酸铜/硝基苯/甲苯/甲醇催化体系作用下合成冰片二烯/CO聚酮,采用红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)、元素分析对其进行结构表征,利用热重分析对其热分解特性进行研究,同时采用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)3种不同的热分析方法对其动力学进行研究。结果表明,冰片二烯/CO聚酮为分子质量较高且分子质量分布较窄的聚合物,易溶于弱极性溶剂;其热分解分为预热解、快速热解和残余物缓慢热解3个阶段,用Kissinger、FWO和KAS法计算的活化能(E_a)分别为189.05,197.74和198.29 k J/mol,表明热分解非一步反应过程;计算了动力学特征参数,K=1.32×10^(-3)s^(-1),熵变ΔS=-27.26 J/(mol·K),焓变ΔH=183.43 k J/mol,吉布斯自由能ΔG=201.87 k J/mol,表明热分解过程是不可自发进行的。

α-蒎烯经二溴莰烷合成冰片二烯

以α-蒎烯为原料与Br2进行加成、异构化反应合成2,6-二溴莰烷,以2,6-二溴莰烷为中间体制备冰片二烯。α-蒎烯合成2,6-二溴莰烷的条件:Br2和α-蒎烯为2.5∶1(物质的量之比),反应温度为0℃,反应时间24 h,反应溶剂为二氯甲烷,此条件下α-蒎烯转化率为97.6%,定向转化为2,6-二溴莰烷的选择性最高(48.8%)。提纯后的2,6-二溴莰烷纯度为99.0%,得率为45.6%。以提纯后的2,6-二溴莰烷为原料制备冰片二烯的适宜反应条件:反应温度100℃,反应时间5 h,叔丁醇钾为消除试剂,叔丁醇钾与2,6-二溴莰烷投料比4∶1(物质的量比),DMF为溶剂。2,6-二溴莰烷转化率为99.12%,冰片二烯的选择性为99.0%,提纯后的冰片二烯纯度可达98.5%。采用FT-IR、GC-MS和1H NMR等方法对2,6-二溴莰烷和冰片二烯进行了结构鉴定。

兼具优异光学性能和疏水疏油性能的含氟聚降冰片烯二甲酰亚胺的制备与性能

针对聚降冰片烯材料的传统热性能提高改性策略会导致光学性能大大下降的问题,文中以全氟己基碘烷、对溴苯胺和纳迪克酸酐等原料设计合成了一种侧基带有对全氟己基苯结构的降冰片烯二甲酰亚胺单体,并将其通过开环易位聚合制备了一种新型含氟降冰片烯基均聚物(PNANPF6),以及合成了侧基分别为苯(PNANP)、对甲基苯(PNANPC1)、对三氟甲基苯(PNANPF1)、对己基苯(PNANPC6)4种结构相似的均聚物作为对照,通过核磁共振波谱和红外光谱表征证明了聚合物的成功制备。结果表明,在热性能和力学性能可基本保持的前提下,PNANPF6的水/正十二烷接触角相比PNANP提高了18°/26°;在400 nm/800 nm处的透光率相比PNANP提高了36%/22%。充分证明酰亚胺、苯环和全氟己基结构的引入可协同提高降冰片烯聚合物的光学性能和疏水疏油性能。为新型多功能降冰片烯聚合物的制备提供一条新思路。

降冰片烯二酸酐接枝改性聚烯烃弹性体的制备与性能

通过熔融接枝法制备降冰片烯二酸酐(NA)接枝改性聚烯烃弹性体(POE),系统地研究了接枝单体用量、引发剂用量、主机螺杆转速以及加工温度等条件对产物接枝率的影响。通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对产物结构进行表征,使用酸碱滴定法计算接枝产物中NA的接枝率,采用热分析仪(TG)和差示扫描量热仪(DSC)研究其热性能。结果表明,接枝单体用量的增加及引发剂用量在质量分数0.4%~1.0%范围内的增加均有助于提高产物接枝率。控制加工过程中挤出机主机螺杆转速、加工温度等工艺参数在合适的范围内也可提高产物接枝率。综合各指标,获得最佳工艺参数如下:接枝单体质量分数为5%~7%,引发剂质量分数为0.6%~0.8%,螺杆转速为250~300 r/min,加工温度为200~220℃。该条件下接枝率可达1.5%以上,熔体质量流动速率6~7 g/10 min(230℃,2.16 kg),热性能较佳。

二氧化碳、环氧丙烷和降冰片烯二酸酐三元共聚物的合成及性能研究

利用戊二酸锌(ZnGA)催化制备二氧化碳(CO_2)、环氧丙烷(PO)和降冰片烯二酸酐(EA)三元共聚物,得到了一种新型的脂肪族聚碳酸酯(PPCEA),产物产率高。利用核磁共振氢谱(~1H NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)表征了聚合物结构。研究结果表明,戊二酸锌能够有效催化CO_2、PO和EA三元共聚合反应,所得三元共聚物PPCEA相比于聚碳酸亚丙酯(PPC)具有高的热性能、力学性能和降解性能。

利用C_5馏分中的环戊二烯制降冰片烯二酸酐的工艺研究

通过对石油烃类裂解制乙烯过程中的副产物-C5馏分与顺酐发生Diels-Alder反应制备降冰片烯二酸酐犤1犦(以下简称降酐)的工艺条件研究,结果表明:将C5馏分原料分割成～50℃,～100℃,>100℃三种馏分,选择～100℃馏分作为洗液,>100℃馏分不经蒸馏作为反应溶剂,>100℃馏分经170℃高温解聚后作为反应原料,合成条件:顺酐:环戊二烯=1∶1.2(摩尔比),温度40℃,反应时间3h,产品收率为85%左右(以顺酐计)。本工艺所生产的降酐成本低,质量稳定,纯度高,无三废排放,对环境无污染。

利用 C_5 馏份中的环戊二烯制备降冰片烯二酸酐

降冰片烯二酸酐是一种用途广泛的精细化工产品。本文探索一种用Ｃ５馏份中的环戊二稀制备降冰片烯二酸酐的工艺过程。在该工艺过程中，只需对Ｃ５馏份进行简单的分割并用分割后的组份分别作反应溶剂和洗液，就可以制得质量高、性能好的降冰片烯二酸酐。

5-降冰片烯-2,3-二羧酸二甲酯的合成与表征

研究了以5-降冰片烯-2,3-二酸酐(NA)和甲醇为原料、甲苯为带水剂,磷酸做催化剂,合成5-降冰片烯-2,3-二羧酸二甲酯的过程。在此条件下,产率可达89.6%以上。并通过高效液相色谱仪(HPLC)分析、傅立叶变换红外光谱仪(IR)、气相色谱-质谱(GC-MS)对产物进行了表征。

降冰片烯基封端异酰亚胺低聚物的合成及固化

通过探讨不同聚合度异酰亚胺低聚物的热行为及熔体黏度分布,研究无孔隙、高强度热固性聚酰亚胺(PI)的制备。以3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)、4,4'-二氨基二苯基甲烷(MDA)为单体,降冰片烯二酸酐(NA)为封端剂,三氟乙酸酐(TFAA)为脱水剂,异丙醇为沉淀剂,通过缩合反应合成出4种不同聚合度的NA封端异酰亚胺低聚物,并以这些低聚物作为前驱体制备热固性PI。采用傅里叶变换红外光谱仪、差示扫描量热仪、流变仪、旋转数字黏度计、万能材料试验机和动态机械热分析仪等表征方法对异酰亚胺低聚物及其热固性PI进行表征。结果表明,不同聚合度的异酰亚胺低聚物在极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中溶解性能优异,其固含量质量分数为20%的DMAc溶液黏度低于70mPa·s。不同聚合度的异酰亚胺低聚物都具有可加工性,其中聚合度为4的异酰亚胺低聚物在低熔体黏度范围下易于加工,加工温度范围为290~330℃,其制备的热固性PI玻璃化转变温度为345℃,拉伸强度为69.4 MPa,弯曲强度为64.2MPa,压缩强度为140.7MPa,耐热性能优异,力学性能高。

降冰片烯二酸酐改性抗泥型聚羧酸减水剂的合成及性能研究

采用降冰片烯二酸酐以不同的摩尔比对聚醚(GPEG)的侧链进行改性,合成抗泥型聚羧酸减水剂XM-1和XM-2,使聚羧酸减水剂的侧链结构不易被黏土的层间结构吸附。试验结果表明:合成减水剂XM-1和XM-2在蒙脱土、伊利土、高岭土等3种黏土中均不被吸附;其中XM-1对水泥净浆的分散性良好,XM-2几乎无分散效果;在砂子含泥量为12%的混凝土体系中,普通聚羧酸减水剂需提高到1.69倍的掺量才能与含泥量为0的混凝土体系达到相同的坍落度和扩展度,而对于XM-1则无需提高掺量。

降冰片烯二甲酸酐氨解产物的合成及其抑菌活性

以降冰片烯二甲酸酐和氨衍生物进行氨解反应,得到新的5个氨解产物,其结构通过^(1)H NMR、^(13)C NMR、MS、IR、元素分析以及单晶X-射线衍射等进行表征,采用96孔板倍比稀释法测定产物对大肠杆菌、肺炎克雷伯菌、金黄色葡萄球菌及枯草芽孢杆菌的抑菌活性。实验结果表明:降冰片烯二酸酐的氨解反应主要受氨基上取代基及其空间位阻的影响,氨解产物有二酰亚胺和邻酰胺基羧酸两种类型,其相邻化合物分子之间主要通过氢键作用,只有在较高浓度范围内才对所测菌种具有抑菌活性。

顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺合成工艺改进及机理探讨

选择顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酸酐为起始原料,氨气提供氨源,经氨化反应一步制备目标产品顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺,结构经~1H NMR和MS确证。对反应时间、析晶温度、析晶溶剂工艺参数进行了优化实验,结果表明合成目标产品的最佳反应条件为:反应时间23~24 h,析晶温度10~20℃,析晶溶剂为乙酸乙酯/水混合溶剂(EA∶H_2O=1∶1),收率为96.8%。并提出了氨化反应机理,该合成工艺操作简单、反应条件温和。

聚丙烯成核剂双环[2.2.1]-庚烷-2,3-二羧酸钠的合成

以降冰片烯二酸酐为起始原料,经水解中和和催化加氢制备了双环[2.2.1]-庚烷-2,3-二羧酸钠。通过研究催化加氢步骤中催化剂种类、催化剂用量、反应温度和反应压力等关键因素对双环[2.2.1]-庚烷-2,3-二羧酸钠的收率和纯度的影响,获得了适宜的反应条件。实验结果表明:催化剂雷尼镍可代替文献报道的价格昂贵的钯/炭催化剂完成催化加氢反应,在反应温度为60℃、反应压力为5MPa的条件下进行催化加氢,双环[2.2.1]-庚烷-2,3-二羧酸钠的收率大于95%;红外光谱及核磁共振分析表明,所得加氢产物与双环[2.2.1]-庚烷-2,3-二羧酸钠结构特征吻合。

异构化合成顺-5-降冰片烯-外-2,3-二酸酐的研究

以解聚的环戊二烯单体与马来酸酐为原料通过Diels-Alder反应、异构化以及重结晶制备高纯度的顺-5-降冰片烯-外(exo)-2,3-二酸酐.主要对顺-5-降冰片烯-内(endo)-2,3-二酸酐的异构化进行详细研究,对酸促进异构化、碱促进异构化及加热异构化进行比较.通过对加热异构化的溶剂、反应时间、底物浓度进行优化,得出了一种较好的异构化方法:以邻苯二甲醚为溶剂加热异构化可得到高纯度的顺-5-降冰片烯-外-2,3-二酸酐,总产率为66.5%.

一种248nm光刻胶成膜树脂的合成及相关性能研究

通过自由基共聚合,制备了前驱体共聚物聚对特丁氧酰氧基苯乙烯-共-N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺甲基丙烯酸酯,该共聚物可以通过热解而部分脱除酚羟基上的保护基,得到目标共聚物聚对羟基苯乙烯-共-N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺甲基丙烯酸酯-共-对特丁氧酰氧基苯乙烯.通过对具有合适分子量的目标共聚物的有机溶剂溶解性、热性能、成膜性、抗干蚀刻能力和在248nm处光学吸收(为0.212μm-1)性能进行研究,表明该聚合物能满足248nm光刻胶成膜树脂的要求;此外,目标共聚物还具有酸致脱保性能.具有合适分子量和脱保率的目标共聚物,通过对其酸解留膜率的测试,推测其可能满足248nm光刻胶的曝光显影工艺过程.

阻燃剂FR-47B合成工艺研究

通过四步法合成了溴系阻燃剂FR-47B,并对工艺进行了优化,分别研究了投料比、反应温度、反应时间等因素对制备FR-47B的影响。结果表明,优化后的合成工艺,总收率为65.4%,纯度为95%(HPLC),颜色为浅黄色,优化后的工艺更适合工业化生产。