TBAI辅助三嗪聚合物催化CO_(2)与环氧氯丙烷环加成反应机理的理论研究

二氧化碳排放量的增加对环境造成了重大威胁。利用含氮和卤素的有机催化剂可以催化CO_(2)与环氧化物的环加成反应。用ωB97X-D/def2-TZVP//ωB97X-D/def2-SVP方法,结合SMD溶剂化模型,计算了三嗪骨架聚合物催化剂与四丁基碘化铵(TBAI)助催化剂的复合催化体系(Cat-I)催化CO_(2)与环氧氯丙烷(ECH)加成为环碳酸酯的详细反应机理。计算结果显示,在Cat-I的催化作用下,ECH先活化的路径为最低能量路径。亚胺基氢键供体活化ECH中的C-O键,I-的强亲核性和离去能力协同作用促进反应的进行。其决速中间体(TDI)为起始反应物,决速过渡态(TDTS)为碳酸半酯的闭环步骤的过渡态,表观自由能垒为33.54 kcal/mol,比无助催化剂时的能垒低16.55 kcal/mol。这与105℃、常压下、TBAI为助催化剂时三嗪骨架聚合物催化目标反应的转化率为100%,而无助催化剂时转化率仅为70%的实验事实相符。

Pd(0)催化1-R-3-苯基亚丙基环丙烷(R=Me/H)与呋喃甲醛[3+2]环加成反应机理的密度泛函理论研究

结合相对论赝势,用密度泛函理论方法M06优化了用模型Pd(PH_(3))_(2)模拟的Pd(PPh_(3))_(4)催化两个标题反应路径中各驻点的几何结构,并计算相应的热力学函数,结合能量跨度(Energetic span)分析,以探讨其机理.结果表明,两个催化反应主要经历三个步骤:(1)亚烷基环丙烷与Pd(PH_(3))_(2)催化剂的氧化加成,形成钯环丁烷中间体;(2)钯环丁烷与呋喃甲醛的羰基经过分步加成,形成六元氧杂金属环化合物;(3)Pd(PH_(3))_(2)催化剂经过还原消去从六元氧杂金属环化合物解离,得到最终的亚甲基四氢呋喃取代产物.能量跨度分析表明,两个反应中TOF(转换频率)决速过渡态(TDTS)都是还原消去步的过渡态,但二者中TOF决速中间体(TDI)不同.在呋喃甲醛溶剂中R=Me时自由能垒(能量跨度δE)比R=H时的低9.5 kJ/mol,估算得到120℃下两个催化循环的TOF之比TOF_(Me)/TOFH约为18,表明在相同条件下,Pd(PH_(3))_(2)对R=Me的反应的催化效率要远高于对R=H的反应,可以很好地解释120℃、Pd(PPh_(3))_(4)催化下,R=Me时比R=H时反应有高得多的产率的实验观察.