[Co(2,3-tri)(amp)Cl]^(2+)几何经式异构体取代与重排规律、构效关系的研究

对[Co（2,3-tri）（amp）Cl]2+四个几何经式异构体在不同条件下的取代及重排反应进行了详细的考察.因二元胺中吡啶环造成的空间拥塞,使cis异构体碱水解速度比trans异构体约快100倍,控制碱水解实验结果表明,每一异构体的水解产物均含四个经式异构体,且具有相同分布.实验过程中未观察到面式异构体.在二甲亚砜中加热的重排反应中,异构体m1表现出最高的反应性,cis异构体均首先转化为trans异构体m3,而后可观察到trans异构体m3与m4的平衡.利用时间分辨核磁共振仪测定了在氘代水里各异构体中各活性氢的氘代化速度.反应活性最低的异构体m4具有氘代速度最快的活性氢,当这些活性氢完全氘代化时仍未见其水解或重排产物;而相同实验条件下异构体m1或m2中相应活性氢的氘代化速度则要缓慢得多,但同时可观察到水解和重排产物.这说明在碱催化水解过程中氘代速度快的活性氢与异构体的反应性并非正比关系,然而活性氢的氘代化是观察到异构体水解重排的必要条件.利用量子化学从头计算法,在赝势基组RHF/LANL2DZ的水平上对该体系各异构体进行了结构优化计算,与对应异构体的晶体结构参数比较,一般相对误差不超过3％.从能量角度来看,cis异构体比trans异构体高出约4kJ/mol,而面式异构体则至少比经式异构体高约17kJ/mol;考虑溶剂化?

[Co(2,3-tri)(men)Cl][ZnCl_4]体系中三个经式异构体的晶体结构(英文)

在犤Co(2,3-tri)(men)Cl犦犤ZnCl4犦(2,3-tri=N-(2-氨乙基)-1,3-丙二胺;men=N-甲基乙二胺)体系中可能的几何异构体的数目多达二十个,其中经式异构体八个,面式异构体十二个。用单晶X-射线衍射分析方法解析了三个获得单晶的经式异构体,它们的晶体学参数:(1)m3-犤ZnCl4犦(monoclinicP21/c,a=8.0874(18),b=15.135(3),c=15.426(4)?,β=99.303(6)°,Z=4),(2)m4-犤ZnCl4犦(orthorhombicP212121,a=9.348(4),b=12.437(6),c=15.666(8)?,Z=4)and(3)m4'-犤ZnCl4犦(orthorhombicP212121,a=9.302(4),b=12.393(9),c=15.621(9)?,Z=4)。

[Co(N-(3-Aminopropyl)-1,3-propanediamine)(2-(Aminomethyl)pyridine) Cl][ZnCl_4]的一对差向异构体的合成及晶体结构

用过氧化物法合成了 [Co(3,3-tri)(amp)Cl][ZnCl4]的两个经式异构体，晶体结构解析表明两者互为差向异构体。其中反式异构体 (仲氢相对于 Cl)晶体属单斜晶系，空间群 C2/c， a=2.7663(7)nm， b=0.9505(1)nm， c=1.8288(4)nm，β =105.57(2)°， V=4.632(1)nm3， Dc=1.706g· cm-3， Z=8， F000=2432.00，μ (MoKα )=23.51cm-1， R=0.033， Rw=0.041；顺式异构体 (仲氢相对于 Cl)晶体属三斜晶系，空间群， a=1.0790(2)nm， b=1.1749(1)nm， c=0.8920(1)nm，α =90.73(1)°，β =109.573(9)°，γ =80.60(1)°， V=1.0500(2)nm3， Dc=1.71g· cm-3， Z=2， F000=548.00，μ (MoKα )=25.73cm-1， R=0.022， Rw=0.030。两异构体中 Co3＋为六配位，其差异仅表现在 3,3-tri仲胺上氢的取向不同。

[Co(2,3-tri)(een)Cl][ZnCl_4]配合物的合成及部分异构体的晶体结构测定

用过氧化物法合成、分离了Co23trieenClZnCl423tri=N2胺基乙基13丙二胺een=N乙基乙二胺体系中的部分异构体解析了其中两异构体的晶体结构。其中晶体属单斜晶系空间群P21/na=0.86114nmb=1.79069nmc=1.33747nmβ=107.6278°V=1.965316nm3Dc=1.713g·cm-3Z=4F000=1032μMoKα=27.43cm-1R=0.0725Rw=0.1798晶体同属单斜晶系空间群P21/ca=0.97993nmb=2.68159nmc=0.81073nmβ=107.5956°V=2.030511nm3Dc=1.658g·cm-3Z=4F000=1032μMoKα=26.62cm-1R=0.0660Rw=0.1536。两异构体中Co3+为六配位其差异仅表现在二元胺een中乙基的取向不同。晶胞中含4个配合物阳离子4个ZnCl42-阴离子。在结构单元中对映体的比例为1∶1。