利用飞秒受激拉曼光谱研究9-(2,2-二氰乙烯基)久洛啶中分子内扭转电荷转移和异构化动力

本文利用飞秒受激拉曼光谱结合量子化学计算研究了9-(2,2-二氰乙烯基)久洛啶分子在环已烷、四氢呋喃和二甲基亚砜溶剂中的激发态结构动力学.实验中观测到该分子的氢原子离面振动模式以及双基(C=N)对称/反对称伸缩振动模式,这两种振动模式的发现意味着该分子在光激发后将沿C7=Cg双键和C4-C7单键进行扭转,即通过异构化和分子内扭转电荷转移两种无辐射弛豫方式有效地淬灭局域性激发态上的粒子数.在非极性溶剂中,光激发导致局域性激发态的粒子数布居,其中一部分粒子数通过异构化以无辐射形式弛豫回基态;此外,虽然非极性溶剂中没有出现分子内电荷传中间态,部分局域性激发态粒子数直接通过荧光发射弛豫回到基态,另一部分局域性激发态粒子数则通过分子内扭转电荷转移过程无辐射弛豫回基态.在极性溶剂中,光激发导致局域性激发态粒子数布居,其中一部分粒子数通过异构化无辐射弛豫回基态;另一部分局域性激发态的粒子数通过超快的分子内电荷传递过程弛豫至分子内电荷传递发光态,分子内电荷传递态上的粒子数一部分通过荧光发射弛豫回到基态,另一部分则通过分子内扭转电荷转移过程以无辐射形式弛豫到分子内电荷传递暗态。

分子内扭转电荷转移探针DMABN测定表面活性剂水溶液的临界胶团浓度

以对二甲氨基苯甲腈(DMABN)为探针,测定它在表面活性剂(C12TABr、SDS、C12E23、C12-3-C12·2Br)水溶液中的第二重荧光强度(Ia)和对应的特征波长(λa)对表面活性剂浓度(c)曲线,由Ia-c曲线的转折点或λa-c曲线对应的一阶导数极小点可以获得临界胶团浓度(cmc).由于C12-3-C12·2Br在水溶液中强烈聚集,利用λa-c曲线还可以获得其胶团结构松散度的信息.

新型三发色团扭曲分子内电荷转移TICT化合物的合成

依据扭曲分子内电荷转移（ＴｗｉｓｔｅｄＩｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈａｒｇｅＴｒａｎｓｆｅｒ，ＴＩＣＴ）态的相关理论，设计并合成了６个带１，８－萘酰亚胺结构的新化合物。它们都将３个发色团以ＮＮ键连接起来，具有相当大的空间位阻。通过核磁氢谱，红外光谱和元素分析对其结构进行了表征，并且提出了一种合成此类具有大空间位阻化合物的可行方法。

分子内扭转电荷转移的新荧光探针的研究

选用对二乙氨基苯甲酸钠(SDEAB)和对二甲氨基苯甲酸钠(SDMAB)作为分子内扭转电荷转移(TICT)荧光探针,表征了甲基修饰化所引起的β-CD空腔微环境的变化,得出环糊精的非极性空腔有利于对二烷氨基苯甲酸型分子的TICT态形成的结论.以甲醇的测定为例,展示了分子内扭转电荷转移作为荧光探针的分析应用.

7-羟基黄酮分子在水中分子内电荷转移及分子间多重质子的转移机制

基于密度泛函和含时密度泛函理论的B3LYP方法,在TZVP基组水平上模拟7-羟基黄酮(7HF)的水复合物——7HF-(H_2O)_4激发态的动力学机制.结果表明:复合物中7HF在第一电子激发态的前线分子轨道出现分子内电荷转移过程;复合物中7HF在基态和第一电子激发态发生了分子结构扭转,复合物中5个分子间的氢键在第一电子激发态均出现加强机制,该机制可以驱动激发态的多重质子转移反应.

氟取代对香豆素分子超快动力学过程的影响

设计具有高亮度、高光稳定性和环境友好型的荧光染料,是当前备受关注的前沿领域。研究发现,荧光染料的发光效率受到扭转分子内电荷转移(TICT)的影响。因此,有效地抑制TICT过程对于荧光标记物和探针的研究与开发具有至关重要的意义。香豆素及其衍生物,尤其是具有高荧光产率和长荧光寿命的7-氨基香豆素染料,一直以来都广泛应用于不同体系中,作为荧光探针的重要组成部分。然而,以往的研究主要集中在探究不同溶剂对香豆素染料分子激发态动力学过程的影响,而忽略了染料分子结构对TICT过程的重要作用。采用了飞秒时间分辨瞬态吸收(TA)光谱和密度泛函理论(DFT)计算相结合的方法,深入研究香豆素染料C460和C481在不同溶剂中的激发态动力学。研究结果揭示,在具有高强供氢能力的高极性甲醇溶剂中,C481才显著发生TICT过程。此外,量子化学计算结果表明,氟取代效应会降低分子内扭转势垒,导致非辐射失活效应加速,从而引发更为明显的荧光猝灭现象。这一研究不仅有助于优化荧光染料性能时选择合适的溶剂,还可为荧光染料分子结构的设计提供重要的指导,具有深远的研究价值。

分子内扭转电荷转移醇类分子识别功能

TICT研究作为凝聚态化学前沿课题近年来备受光物理和光化学界的极大关注。目前的研究主要集中于微环境的改变对TICT态的影响,诸如胶束的引入、盐效应和醇效应以及它们对TICT的协同影响。而利用TICT来进行待测物的分析则少见报道。本文选用对二甲氨基苯甲酸(DMABOA)作为TICT荧光体,甲基化β-环糊精(β-MCD)为中介体,开展了分子内扭转电荷转移醇类分子识别功能的研究。

N,N-二甲基-6-丙酰-2-萘胺氢键复合物激发态超快动力学研究

抑制扭转分子内电荷转移(TICT)的形成能够显著增强发光材料的荧光强度和光稳定性,然而,目前缺乏准确预测TICT存在的方法。本文基于Kamlet-Taft理论,通过稳态/瞬态吸收光谱结合量化计算,对N,N-二甲基-6-丙酰-2-萘胺(PRODAN)在不同溶剂中的激发态动力学进行了研究。稳态光谱表明,PRODAN氢键复合物的斯托克斯红移主要依赖溶剂极性和供氢能力。瞬态吸收光谱表明,快时间τ_(1)和τ_(2)归属为分子内电荷转移和TICT形成过程,而慢时间τ_(3)和τ_(4)归属为溶剂化和荧光辐射过程。此外,结果表明极性和供氢能力的增大会加快PRODAN氢键复合物的动力学过程。计算表明,在较高极性且强供氢能力的甲醇溶剂中能形成稳定的TICT态。研究结果为荧光探针分子结构设计和溶剂选择提供了一定的指导意义。

铜离子配位调控的TICT荧光化合物的双重荧光发射（英文）

设计合成了2个分子内扭转电荷转移(TICT)荧光体(1和2),铜离子的配位作用可开关其双重荧光发射。2在乙腈/水溶液(1∶1,V/V)中的双重荧光发射随着铜离子的加入以类似电子转移机制"开-关"形式猝灭,而1在铜离子与其计量比为1之内的乙腈/水溶液(1∶1,V/V)中,其双重荧光发射随着铜离子的加入逐渐猝灭;在计量比之后其长波长的TICT荧光发射随着铜离子的加入逐渐增强。即1的TICT荧光发射以"开-关-开"的机制被铜离子诱导。同时还获得了铜离子与1形成的配合物的晶体结构以及配合物的荧光性质。1H NMR波谱滴定实验表明荧光体的电荷转移程度是影响TICT发射的主要因素,1是一个新的且其TICT发射可以被铜离子调制为"开-关-开"的TICT荧光体。

基于母体萘二甲酰亚胺手动分子设计荧光材料的研究

本文拟采用高级别的密度泛函方法(DFT)研究一系列萘二甲酰亚胺派生物在真空及不同溶剂中的荧光量子效率。它通过在母体分子萘二甲酰亚胺上连接不同能增大其共轭度的基团,得到相应的荧光效率,并与实验结果相关联,获得并预测荧光量子效率最高的结构,以此解释实验结果并为荧光材料的合成实验提供理论指导。

具有空穴传输基团的超支化聚合物发光材料的结构与光谱性质

利用A2+B3反应,合成了带有空穴传输基团———三苯胺为联接单元,以1,3,5 三苯基苯为核的超支化聚合物(TPA TPP),并对这类聚合物的合成方法、结构、光物理性质进行了系统的研究。通过溶剂效应观察到了TICT(分子内电荷转移态),发射谱为宽而无结构的带谱,且发射波长随溶剂极性的增大而明显红移。因而可利用此特性来调节发光波长。研究结果表明,以三苯基苯为核,引入三苯胺基团作为连接基团,加大了空间位阻,使由溶液到固体膜状态的发射光谱红移减小。

修饰β-环糊精/4-(N,N-二甲氨基)-苯甲酸-2′-乙基己基酯笼型包结物研究

用分子光谱法研究了甲基-β-环糊精(M-CD)和羟丙基-β-环糊精(HP-CD)与4-(N,N-二甲氨基)-苯甲酸-2′-乙基己基酯(EHDAB)分子间的包结作用.结果表明,柔性的2′-乙基己基和刚性的芳香端都包结在M-CD和HP-CD空腔中,形成了2∶1笼型主-客体包结物.疏水性2′-乙基己基在包结物的热力学稳定性中起重要作用,亲水性M-CD和HP-CD将EHDAB增溶在水中,提高了EHDAB分子的紫外吸收程度,M-CD和HP-CD空腔抑制了光诱导EHDAB分子内扭转电荷转移,显著提高了EHDAB的光化学稳定性,增强了其抗氧化性,降低了酸碱性水解程度,包结物的热稳定性与所用主体环糊精相当.

溶剂调控2-(2'-羟基-5'-硝基)苯基苯并咪唑的基态结构

通过2-(2'-羟基-5'-硝基)苯基苯并咪唑(HBI-pNO2)在苯、四氢呋喃、乙腈及甲醇中的稳态吸收光谱,结合密度泛函理论及含时密度泛函理论计算确定了,非极性溶剂中,HBI-pNO2以顺式醇构型存在于基态。借助HBI-pNO2在碱性环境中的稳态吸收光谱确定了,在极性溶剂甲醇中,HBI-pNO2在长波长处的吸收带对应于阴离子的吸收。实验结合理论计算指认了其阴离子结构。