具有深蓝色荧光的分子内电荷转移型三聚体的合成

高效稳有机蓝色荧光材料可以应用于白色光源和全色显示器件。设计合成了具有深蓝色荧光的三聚体3,7-双(9,9-二己基芴基)-2,8-二环己甲氧基-S,S-二氧化二苯并噻吩(FSOCyF)。首先在S,S-二氧化二苯并噻吩(SO)的2,8-位引入官能团环己甲氧基,以增加二苯并氧化噻吩的溶解性,将可溶性的二苯并氧化噻吩溴化后,与9,9-二己基芴-2-硼酸在钯催化下进行Suzuki-coupling反应,合成了分子内电荷转移型三聚体FSOCyF,并运用核磁共振氢谱/碳谱、元素分析、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱,X射线衍射以及荧光光谱对其结构和发光性能进行表征。

共轭链对具有特殊电荷转移结构分子超极化率的影响

近年来实验发现扭曲型分子内电荷转移(TICT)分子具有独特的分子内电荷转移机理和不同寻常的NLO响应系数.本文在MP2/6-311++G(d,p)水平上,结合有限场方法系统探讨了不同共轭链及共轭链长度对TICT分子一阶超极化率β的影响,并与传统D-π-A分子相比较.研究表明,共轭链对TICT分子与传统D-π-A分子β影响不同,且随着共轭链增长,TICT分子β提高更为显著.特别是共轭链为苯环的P4分子,当苯环重复单元数n=3时,其β远远大于其它具有不同共轭链的分子.

同、异三聚体Ⅰ型胶原生物力学响应的分子动力学模拟

成骨不全症(osteogenesis imperfecta, OI)是一种遗传性的结缔组织疾病,主要由Ⅰ型胶原发生突变所造成。运用分子动力学模拟方法研究了同、异三聚体胶原分子的力学响应,得出突变Ⅰ型胶原与成骨不全症的相关性。通过创建真实小鼠序列的同、异三聚体两种Ⅰ型胶原三螺旋模型,利用分子动力学模拟软件包GROMACS对同、异三聚体胶原通过拉伸分子动力学(steered molecular dynamics, SMD)进行了在外力作用下的力学响应分析。模拟结果显示:(1)在结构方面,同三聚体胶原分子端到端的距离和均方根偏差(root mean square displacement, RMSD)的波动变化更大;(2)在力学响应方面,突变后的胶原力学属性发生了明显改变,结构稳定性降低,刚度更弱。最终导致胶原自组装形成的骨组织发生改变,引发成骨不全症。

电荷转移型导电配位化合物

介绍电荷转移型导电配合物的导电性的发现及导电机理、电荷转移型导电配合物研究的发展及类型、研究现状及热点 ,并讨论了提高电荷转移型导电配合物导电率的条件的优选及合成新的电荷转移型导电配合物的分子设计。

兼具大的二阶光学非线性与良好透明性的有机生色团的分子设计进展

从采用特殊的共轭桥、寻求给受体强度的最佳组合及设计双 (多 )重电荷转移分子三方面 ,综述了近几年来在兼具较大分子一阶超极化率与良好透光范围的有机二阶非线性光学生色团的研究进展 .

比率型CN-检测荧光探针的合成与应用

利用CN-诱导的迈克尔加成反应阻断探针的分子内电荷转移过程(ICT),成功设计合成一种新型的荧光比率型CN-荧光探针。该探针对CN-具有显著的荧光比率响应,其荧光光谱蓝移128 nm。相对于其他干扰离子,探针对CN-具有较高的选择性和专一性。通过以上实验为监测CN-浓度提供一个简单有效并具有较高灵敏度的分析方法。

NTO二聚体分子间相互作用的理论研究

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得NTO二聚体势能面上六种优化构型和电子结构.经基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正,求得分子间最大相互作用能为-53.66kJ/mol.二子体系间的电荷转移很少.由自然键轨道分析揭示了相互作用的本质.对优化构型进行振动分析,并基于统计热力学求得200.0～800.0K温度范围从单体形成二聚体的热力学性质变化.发现二聚主要由强氢键所贡献,但结合能大小并不为氢键所完全决定.二聚过程在较低温度或常温下能自发进行.

D-π-A型四硫富瓦烯衍生物的合成及其性能研究

作为很强的有机电子给体，四硫富瓦烯能够在低电位被可逆氧化，失去一个或两个电子生成相应的正一价阳离子自由基或正二价阳离子，近年来它在众多领域显示出日益重要的作用，本论文设计合成了一系列具有D-兀-A和A-兀-D-兀-A结构的四硫富瓦烯（TTF）衍生物，系统研究了它们在基态发生分子内电荷转移的可能，并利用外界刺激改变分子内电荷转移的程度，取得了如下研究结果：

硫磺素型聚乳酸/苯磺酸室温磷光体系的构建

在硫磺素上分别引入给电子基氧、硫和甲氧基,合成出2-[4-(苯并噻唑-2-基)苯氧基]乙-1-醇(BT-OH)、2-{[4-(苯并噻唑-2-基)苯基]硫代}乙-1-醇(BT-SH)和2-[4-(苯并噻唑-2-基)-2-甲氧基苯氧基]乙-1-醇(BT-M-OH)3种硫磺素衍生物.利用硫磺素衍生物作为引发剂引发D,L-丙交酯聚合,得到3种硫磺素型聚乳酸,再加入苯磺酸,构建出可在室温下产生磷光的硫磺素型聚乳酸/苯磺酸体系,实现了从荧光到磷光的可调分子发射,其中磷光寿命最长达108.19 ms.研究发现,引入苯磺酸会使硫磺素型聚乳酸产生分子内电荷转移态,质子化效应导致绿色和橘色的磷光发射.

双氰亚甲基吡喃衍生物分子第一超极化率的理论研究

利用HF／6-31G（d）／／CPHF／6-31G（d）方法研究了双氰亚甲基吡喃衍生物的结构和分子的第一超极化率．根据计算结果讨论了取代基、分子内电荷转移、前线轨道能隙等对设计分子的第一超极化率的影响．计算结果表明设计的双氰亚甲基吡喃衍生物的口最大值高达51．87×10^30m^5／C，具有较高的非线性光学响应，同时分子的电子光谱最大吸收峰均在340～370nm之间．具有较好的透光性，这都说明双氰亚甲基吡喃衍生物是一类具有潜在应用价值的二阶非线性光学材料．

一种基于硫代半菁染料的高选择性化学计量型氰离子探针

通过7-二乙氨基香豆素-3-醛和碘化3-乙基-2-甲基苯并噻唑盐的缩合反应,合成了一种具有比较宽的斯托克斯位移的荧光性硫代半菁染料.UV-vis分光光度法、荧光分光光度法和核磁滴定等研究表明:在含水体系中,硫代半菁染料以吸收蓝移和发射比率荧光变化双重传感高选择性识别氰离子,这是由于氰离子对硫代半菁染料的亲核加成导致分子内电荷转移(ICT)过程被破坏而造成的.

基于2-(2'-羟基苯基)苯并噻唑的激发态分子内质子转移化合物的光物理行为研究

运用量子化学理论计算方法结合现代光谱技术对激发态分子内质子转移(Excited state intramolecular proton transfer,ESIPT)化合物DHBIA{N,N'-di[3-hydroxy-4-(2'-benzothiazole)phenyl]5-tert-butyl-isophthalic amide}的激发态光物理行为进行了深入研究.研究表明:该化合物的醇式激发态很容易发生分子内C—N单键的快速扭转,使分子构型发生大幅扭曲,并显现出明显的扭曲的分子内电荷转移(Twisted intramolecular charge transfer,TICT)特征,激发态的这种构型弛豫导致的非辐射失活与质子转移过程相竞争,导致了激发态质子转移效率的降低以及相应酮式结构发光物种的大幅减少,从而致使化合物稀溶液的发光极为微弱.这种TICT特征也正是导致该化合物具有聚集发光增强性质的重要原因之一.

富勒烯C_(60)-多芳胺类吡咯烷衍生物的合成及其理论研究

用1,3-偶极环加成反应对富勒烯C60与多芳胺化合物的选择性加成反应进行了研究,在不同条件下获得了单加成和三加成产物,发现可以用HPLC(高效液相色谱)以V(甲苯)∶V(甲醇)=1∶1为流动相对其进行分离.并且利用半经验AM1理论方法研究了C60吡咯烷衍生物的优化构型,结果表明,目标分子的前沿轨道主要由C60部分决定,C60母体与有机功能化基团之间存在较强的分子内电荷转移,C60部分是电子受体,吡咯环部分为电子给体.

不地称方酸染料的电子结构与光导性的从头算研究

用量子化学从头算法，在RHF／6－31G（d,p)水平上优化了八种不对称方酸染料的分子构型，并对它们的分子内电荷转移程度与暗衰值，光敏值和最大吸收波长的定量关系进行研究，发现不对称方酸染料的分子内电荷转移性质，是影响不对称酸染料光导性和最大吸收波长的重要因素。

双光子镉离子荧光探针TPCN合成及光谱性质研究

双光子荧光探针具有长波激发、短波发射的特点,可以有效避免样品本底荧光和散射光的干扰,在生物分析中有较多应用。通过Wittig-Horner反应合成了发光机理为分子内电荷转移(ICT)型、分子构型为D-A-D型(A表示电子受体,D表示电子给体)的双光子镉离子荧光探针TPCN。探针随镉离子浓度增加,荧光强度呈线性下降并伴随红移现象发生,检测线性范围为3.00×10^(-6)~1.00×10^(-4) mol/L,检测限可达4.00×10^(-7) mol/L。并由于探针荧光团中心存在吸电子能力较强的氰基,增加了分子内的电荷迁移能力,使探针有较大的双光子吸收截面。