苯环上取代基的性质对双卟啉分子内能量转移的影响

金属卟啉在光合作用中起重要作用,合成其聚合物并作为光合作用模拟体系研究其能量转移和电子转移过程,已成为化学领域的重要研究课题之一.用于光合作用活性中心模拟体的金属卟啉聚合物种类很多,本文参考Little方法合成2种未见报道的苯环上分别带推电子和拉电子取代基和以柔韧碳氢链相连的中位双卟啉p-ZnTPP/p-H_2TMPP和p-ZnTPP/p-H_2TCPP(图1)。

Eu(TTA)_3·2H_2O的分子内能量转移机制及其中心离子Eu(Ⅲ)的发光动力学研究

利用时间分辨先谱，讨论了铕与噻吩甲酰三氟丙酮（ＴＴＡ）配合物Ｅｕ（ＴＴＡ）_３·２Ｈ_２Ｏ分子内能量转移机制，结果表明分子内能量转移途径主要为Ｔ１→５Ｄ１→５Ｄ０，即５Ｄ１作为传能的中间能级，讨论并提出了中心离子Ｅｕ（Ⅲ）的发光动力学方程，且与实验结果相自洽。

光诱导新型羧基芳基苄醚树枝配体周边取代酞菁锌(Ⅱ)配合物的分子内能量转移

通过紫外光谱法、稳态和时间分辨荧光光谱法比较,研究了光诱导新型1-2代羧基芳基苄醚树枝配体周边取代酞菁锌(Ⅱ)配合物的分子内能量转移。研究结果表明:1-2代羧基芳基苄醚树枝配体周边取代酞菁锌(Ⅱ)配合物主要以单体形式存在于二甲基亚砜中;在270nm处树枝配体吸收峰强度随着树枝代数增加而增加,因此树枝配体的光捕获能力增强;树枝代数对酞菁核的荧光特性影响显著,随着树枝代数增加,荧光寿命和荧光量子产率降低;在270nm激发,能量从外围树枝配体(给体)传递给酞菁核心(受体),这一过程中外围树枝充当能量肼的角色,随着树枝代数增加,分子内能量转移效率增大。因此,新型羧基为端基的芳基苄醚树枝酞菁锌配合物是一类新型光捕获天线结构的化合物。

卟啉多枝分子合成与分子内能量转移、双光子吸收性能研究

以三苯胺或硝基苯为端基,合成了三个卟啉多枝分子:5-(4-硝基苯甲酰氧基)苯基-10,15,20-三-(4-溴苯基)卟啉(TPP-NO2)、5-(4-硝基苯甲酰氧基)苯基-10,15,20-三-(4-二苯胺基-1-苯乙烯基)苯基卟啉(TPP-X3)和5,10,15,20-四-(4-二苯胺基-1-苯乙烯基)苯基卟啉(TPP-X4),进行了红外光谱、核磁共振光谱和质谱表征.比较研究了分子“枝”、“核”不同键合方式与不同对称结构对分子的线性光谱、非线性光谱以及分子内能量转移行为的影响.在钛宝石激光器(800nm)和Nd∶YAG倍频光(532nm)泵浦下,样品溶液均发出卟啉环特有的红色荧光——前者系双光子吸收机制“上转换”荧光,后者则为双光子吸收与分子内能量转移机制“下转换”荧光.飞秒Z-scan技术测得样品双光子吸收截面最大可达130GM,与四苯基卟啉(TPP)同等测试条件下的双光子吸收截面相比增大了两个数量级.

新型4-{4,5-二[(E)-苯乙烯]-1H-咪唑-2-基}苯甲醛共价键连单羟基四苯基卟啉化合物的合成及其分子内能量转移性能

以2,3-丁二酮为原料,依次与苯甲醛和对苯二甲醛经缩合反应制得4-{4,5-二[(E)-苯乙烯]-1H-咪唑-2-基)苯甲醛}(2);以对二氯苄作为连接链,2与其经取代反应制得4-{1-[4-(氯甲基)苄基]-4,5-二[(E)-苯乙烯]-1H-咪唑-2-基}苯甲醛(3);3与单羟基四苯基卟啉(4)连接合成了4-{4,5-二[(E)-苯乙烯]-1H-咪唑-2-基}苯甲醛共价键连单羟基四苯基卟啉化合物(5),其中2,3和5为新化合物,其结构经1H NMR,MS和元素分析表征。用荧光光谱研究了5中基团3与基团4之间的能量转移过程。结果表明,当激发取代基团3时,能量能够从基团3转移至基团4上。

枝状体系中分子内光诱导能量转移

枝状分子因具有独特的化学结构,其光化学与光物理研究引起人们的关注。本文重点介绍了近二十年来报道的具有光诱导分子内能量转移的枝状分子的化学结构特点,分析了不同因素对光诱导枝状分子内能量转移效率的影响;阐述了可以根据能量给体与受体的性质,对枝状体的分子内光诱导能量转移进行调控;概括了具有光诱导分子内能量转移性质的枝状分子的目前应用领域;总结了枝状体分子内能量转移面临的关键科学问题,并展望了具有光诱导分子内能量转移的枝状分子的发展方向。