分子内Diels-Alder反应在生物碱合成中的应用

Diels-Alder反应自被发现以来,在有机合成中占有重要地位,尤其是在具有复杂结构的活性天然产物全合成中起到非常关键作用。对近年来利用分子内Diels-Alder(Intramolecular Diels-Alder,IMDA)反应合成生物碱的研究进展进行了综述。

高温下HMX热分解反应分子动力学模拟

本文采用ReaxFF-lg反应分子动力学方法研究了奥克托金(HMX)在六种不同温度下的初始反应热分解过程,验证了ReaxFF-lg势函数对HMX体系的适用性,计算了不同温度下HMX体系势能、总物种演化趋势、初始反应产物以及指前因子和活化能.结果表明,HMX热分解过程主要有三种初始分解机理:N-NO_(2)键的断裂,HONO的解离和主环上C-N键的断裂,计算得到的初始分解阶段活化能Ea和指前因子ln(A),与实验值相吻合.

碳纳米管上分子印迹微反应器的构建及催化Diels-Alder反应研究

通过多壁碳纳米管(MWCNTs)上羟基的酯化反应在碳纳米管表面接枝双键,以蒽和马来酸的加成反应产物为模板分子,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂,通过微波辐射聚合在碳纳米管表面接枝一层厚度约为30 nm的分子印迹催化剂.该催化剂对蒽和马来酸的加成反应具有明显的催化作用,反应开始后的180 min内,催化反应速率是不加催化剂反应速率的1.77倍.该催化反应的催化动力学遵守Michaelis-Menten方程,最大速率(vmax)为0.713μmol/(L.s),米氏常数(KM)为17735.24μmol/L.

合成文拉法星的2-氮杂-1,3-丁二烯杂Diels-Alder反应与其单分子环合竞争反应的研究

研究了不同的Lewis酸催化剂、温度、微波等条件下,4-(4-甲氧苯基)-1-苯基-3-三甲基硅氧基-2-氮杂-1,3-丁二烯(2-ABDE)和亲二烯体环己酮发生杂Diels-Alder反应生成[4+2]的六元环合产物噁嗪酮衍生物,伴随的2-ABDE的[2+2]单分子环合,生成单环β-内酰胺衍生物.结果表明:在低温条件下如(-78℃)[4+2]反应占主导;而在高温条件下(如135℃)仅进行[2+2]反应.微波加热方式可显著提高[2+2]反应的速率和产率.不同的Lewis酸催化剂对[2+2]反应和[4+2]反应的催化效率不同.Lewis酸的酸性强弱、软硬对2-ABDE的[2+2]反应的催化能力起决定性作用.

氨基酸钛螯合物和高分子氨基酸钛螯合物对N-丙烯酰-1,3-噁唑烷-2-酮与环戊二烯的Diels-Alder反应的对映选择性催化作用

用磺酰化的L 缬氨酸、L 苯丙氨酸、L 亮氨酸和L 异亮氨酸的钛螯合物催化N 丙烯酰 1,3 唑烷 2 酮与环戊二烯的对映选择性Diels Alder (D A)反应 ,其ee值为 48.1%～ 78.2 %.将这些磺酰基氨基酸钛螯合物受载于高分子链上 ,用来催化同一D A反应时 ,反应的对映选择性更好 ,其ee值为 82 .8%～ 84.5 %.

理论化学方法阐明化学反应热力学控制与动力学控制的概念——推荐一个Diels-Alder反应的计算化学实验

设计了一个适用于化学专业高年级本科生的综合计算化学实验。该实验通过量子化学计算,研究了有机化学教材中一个典型的Diels-Alder反应,给出了反应过程的微观物理图像以及反应的热力学和动力学性质的定量信息,阐明了化学反应中热力学控制和动力学控制的基本概念。该实验旨在培养学生使用计算化学方法研究化学问题的基本技能,加深其对物质结构与性能之间关系的理解。该实验也是对学生进行辩证唯物主义世界观和方法论教育的一个具体实例,着重引导学生充分认识矛盾的普遍性,擅于用联系观和发展观分析和解决化学实际问题。

工业脂肪酸和松香Diels-Alder反应合成复合二聚酸

以工业脂肪酸和松香为原料,经Diels-Alder反应合成一种复合二聚酸。采用凝胶色谱法测定了产物的单体、二聚体和三聚体的含量,探讨了不同反应条件对产物组成和性质的影响。结果表明:采用自制的催化剂体系,催化剂用量(以体系质量计)1%,松香质量分数5%,反应时间5 h,反应温度240℃,反应压力0.5 MPa的条件下,产物中二聚体达到51.03%,加成产物40℃的黏度为320 mPa.s、酸值为193.9 mg/g。用1HNMR对产物进行了表征,表明发生了Diels-Alder加成反应。

硅杂苯与亲二烯体的Diels-Alder反应

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了硅杂苯与一些亲二烯体的两类可能的Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面、取代基效应和溶剂化效应.计算结果表明,所研究反应均以协同的方式进行.亲二烯体分子碳原子上的苯基取代基对两个新键形成的非同步性和反应的活化能垒的影响取决于苯基在产物中的相对位置,而硅杂苯分子中硅原子上的CCl3取代基有利于杂Diels-Alder反应的进行.形成一个C—Si键的杂Diels-Alder反应在热力学和动力学上均远比相应的全碳Diels-Alder反应容易进行,实验观察到的杂Diels-Alder反应中的区域选择性由动力学因素所控制.硅杂苯与烯烃的反应比与相应炔烃的反应在动力学上容易进行一些,但在热力学上后者远比前者容易进行.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小.

2-硅萘与乙炔和苯乙炔杂Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了2-硅萘与乙炔和苯乙炔的杂Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面,考察了反应的取代基效应和溶剂效应,并与硅苯参与的类似反应进行了比较.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行.乙炔分子中碳原子上的苯基取代基对反应活化能垒的影响与产物中苯基所处的位置有关.2-硅萘分子中硅原子上的C(CH3)3或NH2取代基对反应势能剖面的影响一般都比较小,而其上的CCl3取代基对反应势能剖面的影响则比较复杂.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大.2-硅萘参与的杂Diels-Alder反应在热力学和动力学上均不如涉及硅苯的相应反应容易进行.

磺酰氨基酸钛配合物对Diels-Alder反应的对映选择性催化作用

研究了对甲苯磺酰基-L-缬氨酸、对甲苯磺酰基-L-苯丙氨酸、对甲苯磺酰基-L-亮氨酸、对甲苯磺酰基-L-异亮氨酸、对甲苯磺酰基-L-脯氨酸、1-萘磺酰基-L-缬氨酸、1-萘磺酰基-L-苯丙氨酸、1-萘磺酰基-L-亮氨酸和1-萘磺酰基-L-异亮氨酸与钛的配合物对环戊二烯与丙烯酸甲酯的环加成反应的对映选择性催化作用。萘磺酰基氨基酸钛配合物的对映选择性比对甲苯磺酰基氨基酸钛配合物好,氨基酸与钛比为2:1时比1:1要好得多。1-萘磺酰基-L-异亮氨酸与钛的2:1配合物的对映选择性最好,e.e.值为56%。

ZnCl_2/活性白土催化剂的制备及其催化Diels-Alder反应研究

采用等体积浸渍法制备了活性白土负载ZnCl2固体酸催化剂,并以脂肪酸甲酯与马来酸二丁酯合成C22-环脂肪三酸酯的Diels-Alder反应评价其催化性能。考察了ZnCl2负载量及焙烧活化温度对催化剂活性的影响;比较了几种不同催化剂的催化活性,结果表明,ZnCl2负载量为0.5 mmol/g,在300℃下焙烧活化4 h所制得的催化剂,可以使脂肪酸甲酯与马来酸二丁酯反应生成C22-环脂肪三酸酯的收率达到58.5%。ZnCl2/活性白土负载型催化剂的活性明显大于载体(活性白土)活性与ZnCl2活性的简单加和。利用XRD、TG-dTG等分析测试手段对活性白土负载ZnCl2催化剂的结构进行了表征。结果表明,经活化处理ZnCl2与载体(活性白土)内表面的羟基之间发生了化学键合,形成了新的活性物种Zn(OH)Cl,从而提高了催化剂的催化活性。

吡啶二硫代酯与丁二烯杂Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G(d)水平上对吡啶二硫代酯与丁二烯的杂Diels-Alder反应的反应机理进行了理论计算研究,并且也考虑了催化效应、溶剂化效应及取代基效应对反应机理和反应位垒的影响.结果表明,这些反应均以协同非同步的方式进行.在大多数反应中,C—S键先于C—C键形成;而在少数几个反应中,则是C—C键先于C—S键形成.催化剂和三甲基硅氧基取代基能通过改变反应物分子的前线轨道能级来降低反应的活化位垒.溶剂只对涉及到离子物种的H+催化反应的势能剖面有明显影响.对于BF3催化的吡啶二硫代酯与1-三甲基硅氧基丁二烯的反应,计算结果不仅正确预测了实验所发现的完全的区域选择性和较高的立体选择性,而且表明这些结果很可能是由于在两个过渡态中存在C—H…F氢键相互作用造成的.

基于Diels-Alder反应的聚氨酯自修复材料设计及研究进展

综述了Diels-Alder反应在聚氨酯领域的应用研究进展,特别是呋喃-马来酰亚胺结构的自修复聚氨酯体系。归纳了DA型线性自修复聚氨酯、DA型支化/交联自修复聚氨酯的特点及研究进展。指出了自修复聚氨酯材料转化为工程材料面对的问题,并展望其发展前景。

锗苯与亲二烯体的Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了锗苯与一些亲二烯体的Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面,考察了取代基和苯溶剂对反应势能剖面的影响,探讨了杂Diels-Alder反应中区域选择性的起源.计算结果表明,所研究反应均以协同的方式进行.亲二烯体分子碳原子上的苯基取代基对杂Diels-Alder反应中2个新键形成的非同步性和活化能垒的影响与最终产物中苯基和锗原子间的相对位置有关,锗苯分子中锗原子上的CCl3取代基在热力学和动力学上均有利于反应的进行.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小.实验观察到的杂Diels-Alder反应的区域选择性由动力学因素所控制.

Diels-Alder反应在不对称合成中的研究进展

狄尔斯 -阿尔德 (DA)反应自被发现以来 ,在有机化学中占有重要地位 .对近年来DA反应中不对称合成催化剂 (尤其是手性Lewis酸化合物 )、手性助剂和手性双烯三个主要方面的研究进展进行了讨论 .

9-硅蒽和9-锗蒽与烯烃杂Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311G**水平研究了9-硅蒽和9-锗蒽与烯烃的杂Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面,考察取代基对反应势能剖面的影响.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行,且Si(Ge)—C键总是先于C—C键形成.乙烯分子中C原子上的苯基取代基在热力学上对反应不利,但在动力学上的影响取决于产物中苯基与Si(Ge)原子之间的相对位置.9-硅(锗)蒽分子中Si(Ge)原子上的2,4,6-三甲基苯基取代基在热力学和动力学上均对反应不利.

月桂烯与对苯醌的Diels-Alder反应研究

研究了月桂烯与对苯醌的Diels-Alder反应,采用熔点测定、元素分析、红外光谱和1HNMR等手段对产物进行了鉴定,确证产物为5,5-二甲基-5,6,7,8,9,10-六氢蒽-1,4-二酚。对产物进行了高效液相色谱分析,产物纯度达到99.0%。探讨了催化剂种类、催化剂用量、反应温度、反应时间和反应物物质的量比对产物收率的影响,得到适宜的工艺条件为n(月桂烯)∶n(对苯醌)1.2∶1,催化剂三氟化硼-乙醚,其用量为对苯醌质量的9.8%,反应温度40℃,反应时间12 h,产物得率为68.0%。

杂Diels-Alder反应在合成哌啶衍生物中的应用

Diels-Alder反应是构建六元环的重要方法之一,按照反应过程中分子内和分子间成键的不同分类,分别介绍了近年来以Danishefsky二烯和亚胺为原料(正常电子需求),或者以氮杂二烯与烯烃为原料(反电子需求)的杂Diels-Alder反应在构建哌啶衍生物方面的应用,并进一步介绍了以手性原料或手性催化剂进行的杂Diels-Alder反应在不对称合成光学纯哌啶衍生物中的应用。

1,3-丁二烯及呋喃与硫甲醛杂Diels-Alder反应的理论研究

采用量子化学从头算方法在 HF/6 - 31G*及 MP2 /6 - 31G*水平上对 1,3-丁二烯及呋喃与硫甲醛间的杂 Diels- Alder反应进行了理论研究 .利用能量梯度法对反应途径上各驻点的几何构型进行了优化 ,对过渡态进行了振动分析确认 .结果表明 :两反应均为双分子基元反应 ,两反应中牵涉到的前线轨道 (FMO)相互作用主要是 1,3-丁二烯或呋喃分子的最高占据轨道 (HOMO)与硫甲醛分子的最低空轨道 (L UMO)间的相互作用 ,在 MP2 /6 - 31G*水平所计算的两反应的活化势垒分别为 3.70 k J· mol- 1及 9.5 8k J· mol- 1 ,这与实验上所观察到的 1,3-丁二烯及呋喃容易与硫羰基化合物发生杂 Diels- Alder反应的实验现象是一致的 .

基础化学实验“蒽与马来酸酐之Diels-Alder反应”的创新与绿色化开设

融合绿色化学理念,创新基础化学实验蒽与马来酸酐Diels-Alder的反应与重结晶条件,设计采用无毒、水溶性、高沸点的二甘醇二甲醚作为蒽与马来酸酐Diels-Alder反应的溶剂,重结晶体系为二甘醇二甲醚—石油醚混合溶剂。产物经熔点、红外(IR)光谱和核磁共振氢谱(1 H NMR)分析表征。采用气相扩散方法培养单晶,产物的晶体结构经X-射线单晶衍射分析。实验方法具有绿色、环保、反应条件温和、后处理简便、收率高等特点,整个实验体系综合性强。