石墨烯负载纳米Ag颗粒增强ToF-SIMS分子离子峰

制备石墨烯与纳米Ag颗粒的复合材料(AgNP-GE),并用作新型衬底/基质材料,研究了Ag纳米颗粒对有机物分子峰的增强检测机制。用溶液滴涂法将两种样品Irganox 1010与Risperidone分散到AgNP-GE衬底上,并以ToF-SIMS对其表征。实验发现,两种样品均检测出(M+Ag)^(+),但Irganox 1010更容易产生(M+Ag)^(+),而Risperidone更容易产生(M+H)^(+)。表明AgNP-GE衬底可以起到类似氧化银(AgO)衬底的作用而形成(M+Ag)^(+)。由于石墨烯衬底自身有助于有机分子的(M+H)^(+)的形成,AgNP-GE有望成为提高有机物分子的分子离子峰检测灵敏度的一种新型基质材料。

高效液相色谱-电喷雾离子阱质谱法鉴定金匮肾气丸总苷化学成分及代谢产物

应用高效液相色谱-电喷雾离子阱质谱法(HPLC-ESI/MSn)鉴定金匮肾气丸总苷的化学成分及总苷大鼠灌胃给药血浆化学成分或代谢产物。对比体内外样品色谱图各色谱峰,根据负离子模式下的分子离子峰获得化合物分子量信息,金匮肾气丸总苷含19个化学成分:没食子酰-3-O-芹糖基(1→6)葡糖苷、羟基芍药苷、莫诺苷、马钱苷、獐芽菜苷、地黄苷A或B、1,2,3-三-O-没食子酰葡萄糖、芍药苷、山茱萸新苷Ⅱ、6'-(3,4,5-三羟基苯甲酰)芍药苷、1,2,3,6-四-O-没食子酰葡萄糖、山茱萸新苷Ⅰ、五没食子酰葡萄糖、苯甲酰羟基芍药苷、丹皮酚原苷、苯甲酰芍药苷、4'-羟基,6'-(3,4,5-三羟基苯甲酰)芍药苷和两个未知化合物成分。金匮肾气丸总苷大鼠灌胃血浆鉴定出17个化学成分,其中有8个化合物以原型存在,9个可知代谢转化成分,分别为没食子酸,2-羟基苯乙酮-4-O-葡萄糖醛酸酯,芍药苷代谢素Ⅰ,2-羟基-4-甲氧基苯乙酮-5-O-硫酸酯,2,4-二羟基苯乙酮-5-O-硫酸酯,2,4-二羟基苯乙酮和3个未知成分。

酸性染料在四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱中的离子化与裂解规律

采用四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱(Q-Orbitrap-HRMS),对结构性质差异大的常见18种酸性染料的分子离子峰存在形式进行研究,并在分辨率高达70 000条件下,直接采集准分子离子峰碎裂片段的高精度质量数(分辨率>70 000,m/z 200),通过元素模拟得到碎片离子的元素组成,进而探究酸性红1、酸性蓝9和酸性红18的裂解规律。结果表明:该类染料的分子离子峰是通过丢掉全部Na+离子后,自身形成带负电荷离子,以其中含有多个磺酸基(SO-3)的二价准分子离子为基峰;随着能量增加,裂解过程主要集中在化合物支链单键上,其中偶氮基团结构存在叠氮-偶氮的互变异构体,高键能的偶氮键■重排为氮氮单键(-NH-■)后,易发生C-N键和-NH-■键的断裂,同时伴随小分子的中性丢失,产生m/z 79.955 7(SO-3离子)的特征碎片离子。此外,通过直接进样确定18种酸性染料的最佳电离方式和分子离子峰存在形式,得到酸性红1、酸性蓝9和酸性红18的质谱裂解规律,可为相似染料的电喷雾质谱行为解析提供参考。

92种工业染料在四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱中的离子化规律

采用四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱,通过正负离子快速切换的全扫描分析,实现了对92种工业染料的分子离子峰的离子化规律的探究。结果表明:碱性染料中氯或硫元素的存在状态决定了染料分子离子峰的存在形式,其中,氯元素以氯化氢形式存在的含氯染料是通过丢掉氯化氢形成[*M+H]^+分子离子峰,氯元素以Cl^-存在且含有强极性基团(分子中氮原子呈现带有4个键的正离子状态)的染料分子离子峰通过丢掉Cl-后形成[*M]^+分子离子峰;对于含有硫元素的碱性染料,当硫元素是以HSO4^-的形式存在且含有强极性基团(分子中氮原子呈现带有4个键的正离子状态)的碱性染料是通过丢掉HSO4-形成[*M]^+分子离子峰;酸性染料准分子离子峰的类型与分子结构中Na^+、磺酸基的数目相关,倾向失去所有的Na^+,从溶剂中获得氢原子结合在磺酸基上,形成一系列[(M-xNa+yH)/(x-y)]^-离子,含有多个磺酸基染料的多以二价准分子离子峰为基峰;苏丹染料和分散染料作为含电负性基团的弱极性染料,更易形成[M+H]^+分子离子峰。

DCI技术用于非离子型表面活性剂的研究

DCI是近年发展的一种新型软电离技术。本文报道综合应用DCIMS,EIMS和IR(红外光谱)对一种非离子型表面活性剂的研究。作者用NH_3作反应气,所得DCI谱具有很强的(M+18)^+准分子离子峰。综合分析鉴定此活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚。确定了分子中氧乙烯的数目和烷基链长,得到分子量分布图和平均分子量,讨论了碎片的归属,并经亚稳测定证实,获得R基枝化的有关信息。

高分辨液质联用技术鉴别棉纺织品黄变物质化学组成

为了鉴定棉纺织品表面非染料类黄变物质的具体化学组成,文章采用超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道肼高分辨液质联用技术(UHPLC-Q-Exactive)建立了棉纺织品黄变物质化学组成的快速识别方法。通过Xcalibur软件筛选色谱中准分子离子峰、分析质谱碎片信息、借助人类代谢组数据库(HMDB)并结合文献指认潜在黄变成分,共鉴定出纺织品黄变物质中6种主要化合物,包括角鲨烯、棕榈油酸、肉豆蔻酸、壬醛、香叶基丙酮、甲基庚烯酮。这些化合物在常态或者氧化后呈现出黄色、淡黄色及棕黄色,可为利用色谱技术鉴定纺织品黄变物质提供借鉴,为针对性抑制纺织品黄变现象提供基础依据。

超高效液相色谱-三重四极杆质谱法检测补血益母丸中阿胶

目的建立补血益母丸中阿胶的专属性检测方法。方法采用胰蛋白酶对补血益母丸中阿胶成分进行酶解,利用超高效液相色谱-三重四极杆质谱(UPLC-QQQ/MS)对阿胶的专属性特征分子离子峰进行检测。采用Hypersil GOLD C18(2.1 mm×75 mm,3.0μm)色谱柱,以0.1%甲酸水溶液-乙腈系统梯度洗脱,流速0.3 m L·min-1,柱温30℃,进样量5μL;选择阿胶特征分子离子峰m/z 539.8(双电荷)→612.4和m/z 539.8(双电荷)→923.8作为检测离子对,离子化模式为ESI+,进行多反应监测。结果20批市售样品中均可检出阿胶的特征分子离子峰,即同时检出m/z 539.8(双电荷)→612.4和m/z539.8(双电荷)→923.8离子对。结论所建立的方法经方法学验证,阴性样品及其他胶类如黄明胶(牛皮)、猪皮胶、鹿角胶对补血益母丸样品测定无干扰。方法专属性强,可用于补血益母丸中阿胶的检测。

超高效液相色谱-三重四极杆质谱法检测复方阿胶补血颗粒中的阿胶

目的:建立复方阿胶补血颗粒中阿胶的专属性检测方法。方法:采用胰蛋白酶对复方阿胶补血颗粒处方中阿胶成分进行酶解,利用超高效液相色谱-三重四极杆质谱对阿胶特征分子离子峰进行检测。结果:10批市售样品中均可检出阿胶的特征分子离子峰。结论:所建立的方法经方法学验证,该方法专属性强,可用于复方阿胶补血颗粒中阿胶的检测,为含阿胶药材的中成药的质量控制及标准研究提供参考。

2-甲酰基雌甾化合物的合成及13C核磁共振谱和质谱的研究

雌酚酮、雌二醇及炔雌醇与Grignard试剂交换后在HMPA存在下与聚甲醛反应,实现了雌甾化合物的区域选择性甲酰化,合成了一系列2-甲酰基雌甾化合物.测定了它们的C NMR和MS,讨论了分子中互为邻位的酰基和羟基对甲酰基碳、A环碳及其它碳的δ的影响;讨论了主要碎片离子的生成途径及有关裂解规律.

UPLC-QQQ/MS法检测驴胶补血颗粒中的阿胶

目的:建立驴胶补血颗粒中阿胶的检测方法。方法:采用胰蛋白酶对制剂中阿胶进行酶解,并采用超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用法检测制剂中阿胶成分。色谱条件:色谱柱为Hypersil GOLD C_(18),流动相为0.1%甲酸溶液-乙腈(梯度洗脱),流速为0.3 mL/min,柱温为30℃,进样量为5μL。质谱条件:离子源为电喷雾离子源,离子化模式为电喷雾正离子化模式(多反应监测),检测离子对为阿胶特征分子离子峰m/z 539.8(双电荷)→612.4和m/z 539.8(双电荷)→923.8,喷雾电压为3 100 V,鞘气压为20 Arb,辅助气压为8 Arb,离子传热管温度为350℃,蒸发温度为350℃,扫描模式为单离子检测扫描,碰撞气体为高纯氩气。结果:阿胶成分检测质量浓度线性范围为20.24~2 024μg/mL(r=0.997 8);检测限为1%;精密度、稳定性、重复性试验的RSD<6.0%。27批样品中均检出阿胶特征分子离子峰。结论:该方法专属性强,可用于驴胶补血颗粒中阿胶的检测。

高效液相色谱-质谱联用技术测定妇科止带片中龟甲胶成分

目的:建立妇科止带片中龟甲胶成分的检测方法。方法:利用超高效液相色谱-质谱联用技术对妇科止带片中龟甲胶的特征分子离子峰进行检测,选择龟甲胶特征分子离子峰m/z 631.3(双电荷)→546.4和m/z 631.3(双电荷)→921.4作为检测离子对,离子化模式为ESI^+,进行多反应监测。结果:36批市售样品中均可检出龟甲胶的特征分子离子峰。结论:经方法学验证,所建方法专属性强,可用于妇科止带片中龟甲胶成分的检测,为妇科止带片的质量控制提供参考。

新抗生素溴莫普林中间体的质谱鉴定

利用质谱分析对溴莫普林的三个中间体进行鉴定，分别得到各自的分子离子和特征碎片，证明了合成溴莫普林的各个中间体分子结构是正确的．

高效液相色谱-质谱联用技术测定妇科止带片中阿胶

目的建立妇科止带片中阿胶的检测方法。方法利用超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱(UPLC-QQQ/MS)对妇科止带片中阿胶的特征分子离子峰进行检测,选择阿胶特征分子离子峰m/z 539.8(双电荷)→612.4和m/z 539.8(双电荷)→923.8作为检测离子对,离子化模式为ESI+,进行多反应监测。结果 16批市售样品中均可检出阿胶的特征分子离子峰,即同时检出m/z 539.8(双电荷)→612.4和m/z 539.8(双电荷)→923.8离子对。结论所建立的方法经方法学验证,该方法专属性强,可用于妇科止带片中阿胶的检测,为妇科止带片的质量控制提供参考。

芳基汞化合物的性质研究(Ⅴ)——某些氯化芳基汞的质谱

本文研究了23种氯化芳基汞XC_(6)H_(4)HgCl的质谱。结果证明大多数氯化芳基汞的分子离子峰均较强,且各种氯化芳基汞生成碎片离子D([XC_(6)H_(4)]^(+))均较汞—氯键断裂生成碎片离子E([XC_(6)H_(4)Hg]^(+))容易,此结果可以看作是汞有机化合物开裂的普遍性规律。 取代基的电性对于碎片离子的稳定性和丰度有明显的影响。就多数间、对位取代基而言,代表取代基对生成离子D速度的影响参数log Z/Z_(H)与HammettBrown常数σ^(+)之间有良好的线性关系。邻乙酯基苯基氯化汞与间、对位取代物比较,难于发生McLafferty重排,此与分子内配位有关。

缩氨基脲类和缩氨基硫脲类衍生物的质谱研究

用高、低分辨质谱,重氢标记和亚稳跃迁研究了取代缩氨基脲和缩氨基硫脲类衍生物的质谱碎裂行为.结果表明,分子离子的丰度、基峰离子的生成方式以及碎片离子的种类、丰度和数量主要取决于取代基R的诱导效应和共轭效应的综合影响.质谱的碎裂特征是:(1)当R为N(CH),OH时,分子的电子云分布均匀,共轭性好,基峰为分子离子峰.(2)当R为H,F时,缩氨基脲8-N位缺电子最甚,导致9-N和10-C之间键的断裂,生成的高稳定离子p-RCHCH=N=NH为基峰.但缩氨基硫脲类衍生物,因电子云分布均匀,基峰仍为分子离子峰.(3)当R为Br,NO时,由于诱导效应强烈,分子的电子云分布不均匀,12-O(或12-S)成为缺电子最甚的原子,8-N和9-N之间键断裂、重排而生成的离子[HNC(NH)-XH](X=O,S)为基峰.(4)11-NH基团重排到苯环3,5位上,生成离子(o-RCHNH)只有当R为H时,反应最易发生.R为强给电子基或强吸电子基,对反应都不利.

质谱在有机化学及天然产物研究中的应用

测定有机化合物的组成和结构是研究有机化合物的基础,也是研究有机化学和天然产物的主要课题之一.应用现代物理测定方法可以用极少量的样品,快速地、准确地得到化合物的分子量,分子式以及分子中原子的排布方式等确切的数据和线索,为有机化学天然产物的理论研究,有机化合物的工业生产等提供依据.因此。

异钩藤碱在猫体内代谢产物结构的研究

研究异钩藤碱(isorhynchophylline,Isorhy)的心血管药理效应已有较深入的研究,但在动物体内的代谢情况未见报道,本研究观察了该药在猫体内的代谢情况.方法:麻醉猫静脉注射Isorhy 10mg/kg后,在不同的时间点采血样20ml,血浆样品以氢氧化钠和乙醚预处理.将另外的猫麻醉后取其肝脏,按1∶5比例用0.2M磷酸缓冲液(pH=7.35～7 .45)匀浆后离心(15000g,4℃)20min,取上清液加Isorhy成0.2mg/ml上清液,于37℃孵化3 h后,以血浆样品同法预处理该上清液,用HPLC法测定Isorhy的体内代谢物的相对浓度.以H PLC-MS法测定Isorhy代谢物分子离子峰的质荷比(m/z);在HPLC上分离并收集代谢物的色谱峰流分,60℃减压蒸馏24小时,再用HPLC-MS测定Isorhy代谢物加热裂分化合物分子离子峰质荷化(m/z).根据m/z得出分子量(MW),推测二者的化学结构.结果:血浆样品和孵化的肝组织匀浆上清液在HPLC上有明显的代谢产物峰,二者在HPLC的保留时间相同(tR8.2±0.1min),而原药Isorhy的tR＝11.9± 0.1min.Isorhy iv给药0.5h后开始产生代谢物,相对浓度变化范围为0.38～0.89u g/ml.HPLC-MS显示Isorhy代谢产物(metabolite)的分子离子峰MW＝386,该代谢物60℃减压蒸馏24小时后样品的分子离子峰MW＝300.结论:1.异钩藤碱在猫体内有明显的代谢产物;2.猫血浆和肝脏上清液中的异钩藤碱代谢物为同一物质,提示Isorhy可能主要经肝脏代谢;3.代谢物的分子量(MW)为386,是异钩藤碱的加氢还原产物;4.代谢物的物理性质不稳定,加热会裂分为另外的化合物,其MW为300.

碳苷研究ⅩⅦ.乙酰基保护碳苷的质谱研究

本文报道了四—O—乙酰基和三—O—乙酰基匍萄糖及半乳糖碳苷的电子轰击质谱和快原子轰击质谱,总结出一些乙酰基碳苷特有的裂解规律。结果发现,FAB-MS可以给出明显的准分子离子峰和其它脱水、脱乙酸后形成的碎片峰,因此有利于确定化合物的分子量,而EI-MS则能提供许多结构方面的信息。

叉蕊皂甙的FABMS和MIKES研究

利用快原子轰击(FAB)和质量分析离子动能谱(MIKES)法对三个叉蕊皂甙的结构进行了分析,结果表明FAB谱可以给出分子量和特征碎片信息;根据MIKES谱可确定与皂甙元联接的糖基个数以及糖的连接顺序。

场解吸质谱分析天然油脂的研究

本文利用场解吸电离质谱(FDMS)直接测定天然油脂中混合脂肪酸甘油酯的分子量,为甘油三酸酯的组成提供了最基础的数据,并且通过数据分析的方法计算出甘油三酸酯中不同碳数脂肪酸的分布,不同碳数脂肪酸的比例和平均双键数。但是这一方法不能提供各种脂肪酸在甘油酯中的具体位置。