分子筛型超强酸催化剂的研究新进展

分子筛超强酸为一种同时具备分子筛和超强酸的特性的新型催化材料,在此介绍了这类催化剂的最新研究情况。着重介绍这类催化剂合成和表征技术,展望了它的应用前景,并提出了今后研究的一些设想。

分子筛负载型超强酸催化剂研究进展

介绍分子筛负载型超强酸催化剂的制备方法,综述几种不同分子筛作载体的超强酸催化剂最新研究进展和应用。

复合固体超强酸催化剂SO_4^(2-)/ZrO_2-TiO_2一步法合成烷基糖苷研究

采用复合固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2-TiO2一步法合成了烷基糖苷(APG),合成最佳工艺条件为∶n(月桂醇)∶n(葡萄糖)=4.5∶1,m(催化剂)∶m(葡萄糖)=(0.015~0.020)∶1,反应温度120℃,压力4.5~5.5 kPa。反应时间约3.5 h,糖苷得率150%以上,催化剂可重复使用5次。所得产品平均聚合度DP=1.46,CMC=0.0065%,具有良好的发泡性能,泡沫稳定性82.2%(1h)。

纳米复合固体超强酸催化剂的制备及其在诺卜醇合成中的应用

以松节油中的β-蒎烯为起始原料,在纳米复合固体超强酸催化下,和多聚甲醛反应,合成了诺卜醇.研究了两种金属氧化物的不同配比、催化剂的焙烧温度、浸泡浓度、催化剂用量对诺卜醇产率的影响,实际得率为50%.

用复合固体超强酸SO_4^(2-)/TiO_2-Fe_2O_3催化剂光降解甲基橙

采用溶胶-凝胶法制备SO42-/TiO2-Fe2O3光催化降解催化剂,研究工艺条件对甲基橙水溶液脱色率的影响,确定催化剂的最佳再生方法。结果表明:在催化剂用量为2 g/L,溶液的pH值为6,初始质量浓度为10 mg/L,光距为12 cm,光照反应时间为2 h的最佳条件下,甲基橙的脱色率可大于96.8%;催化剂的最佳再生方法是先用浓度为0.5 mol/L的硫酸浸渍2 d,后在500℃下焙烧2 h。

复合固体超强酸催化剂WO_3-ZrO_2-SO_4^(2-)的研究(Ⅱ)——晶体结构及其表面结构

复合固体超强酸催化剂 WO_3-ZrO_2-SO_4^(2-)具有 H_0≤-16.04的酸强度,XRD 研究证明其具有四方晶体结构,各组分间形成混合物;XPS 和 AES 研究发现 W(+6),Zr(+4),S(+6)和 O(-2)之间存在强的相互作用,红外光谱研究表明其存在 OH 基,表现强的 B 酸性,表面附载硫具有和金属离子螯合配位的结构形式.

复合型SO_4^(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂研究进展

综述了复合型SO_4^(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂的结构特征及催化机理、在有机反应中的应用(包括异构化反应、酯化反应、脱水反应、烷基化反应、缩合反应和水合反应)、主要表征技术以及酸强度测试方法,并对今后复合型SO_4^(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂的研究和发展前景进行了展望。

复合固体超强酸催化剂MoO_3/TiO_2-ZrO_2-SiO_2的制备及其在酯化反应中的应用

合成了一种新型固体超强酸催化剂Mo O_3/TiO_2-ZrO_2-SiO_2,通过X-射线粉末衍射(XRD)、N_2吸附-脱附、透射电子显微镜(TEM)和差示扫描量热-热重(DSC-TG)等方法对其形貌结构和性能等方面进行了表征。结果表明,相比于浓硫酸和MoO_3/ZrO_2-SiO_2催化剂,MoO_3/TiO_2-ZrO_2-SiO_2的酸强度更高,比表面积和平均孔径更大,颗粒分布更加均匀,样品呈无定型形态,在热稳定性方面也很好。将其应用于乙酸正丁酯酯化反应中,催化性能也明显提高,是一种性能好且环境友好的新型固体超强酸催化剂。

稀土复合固体超强酸SO_4^(2-)/ZrO_2-La_2O_3催化剂催化合成己二酸二辛酯的研究

制备新型稀土复合固体超强酸ＳＯ２－４／ＺＲＯ２－Ｌａ２Ｏ３催化剂，采用该催化剂催化合成己二酸二辛酯，在最佳反应条件下，转化率可达９７６％，该工艺产物处理简单，转化率高，对设备腐蚀小。

固体超强酸TiO_2/SO_4^(2-)-沸石分子筛催化合成邻苯二甲酸二辛酯

用固体超强酸ＴｉＯ２／ＳＯ２－４－沸石分子筛催化合成邻苯二甲酸二辛酯（ＤＯＰ）。对催化剂的制备条件和ＤＯＰ的合成条件进行了研究。在最佳反应条件下，酯化率可达９８％以上，研究还表明，此催化剂与单组份固体超强酸ＴｉＯ２／ＳＯ２－４相比，具有体积大、易过滤、产品中无催化剂残留、成本低、使用寿命长等优点，是合成ＤＯＰ的理想催化剂，还对沸石表面的吸附进行了Ｘ－射线衍射能谱测试，对ＤＯＰ进行了红外光谱测试验证。

稀土复合固体超强酸SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-MoO_(3)-Yb_(2)O_(3)催化合成乙酸异龙脑酯的研究

通过沉淀-浸渍方法制备稀土复合固体超强酸SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-MO_(3)-Yb_(2)O_(3),加入稀土元素Yb以改良固体超强酸的性能,通过Hammett酸指示剂法检测固体酸的酸强度。以莰烯和乙酸为原料,由自制的固体超强酸催化合成乙酸异龙脑酯。通过CG-MS对酯含量进行测定,研究了催化剂用量、MoO_(3)/ZrO_(2)、焙烧温度、反应时间和反应温度等对酯化率的影响。结果表明:经600℃焙烧的MoO_(3)/ZrO_(2)为8%的催化剂,在其用量占总反应物的质量分数为3%,反应温度80℃,反应时间6 h的条件下,酯化率可达到76%。

镧改性固体超强酸催化剂表征及对乙酸乙酯合成的催化作用

用低温沉淀和低温陈化的方法,制备了以氧化锆和氧化钛为主要组分并用镧系过渡金属氧化物改性的无机固体超强酸催化剂,测定了催化剂的酸强度、酸量和硫含量,用红外光谱法推测了其表面结构,研究了该催化剂对难以进行水分分离的乙酸乙酯合成过程的催化作用和工艺条件。结果表明:以反应-精馏耦合反应装置合成乙酸乙酯的最佳工艺条件为醇酸摩尔比为2:1,催化剂用量为3%(wt),反应时间为5.5h。催化剂的有效酸量比未改性的催化剂增加,耐水性和催化活性明显改善,反应后硫损失量减少。由红外光谱图可知催化剂中SO42-以桥式双配位与氧化物相结合,有L、B两种酸性中心,其中以B酸位为主。

介孔固体超强酸催化剂的制备与结构表征

以累托土为基质 ,采用硅锆双组分交联剂和SO2 -4改性的方法 ,研制交联粘土介孔固体超强酸 (SO2 -4/SiZrR) ,借助XRD ,BET法 ,FT IR ,Hammett指示剂法 ,NH3 TPD ,Py IR和DTA等现代分析测试方法 ,表征其结构 .实验结果表明 :5 0 0℃焙烧后 ,SO2 -4/SiZrR的Hammett酸度函数Ho<-11 93 ,最可几孔径分布在 2 3nm左右 ,具有超强酸性和介孔结构 ;其超强酸中心属于L酸中心 ,是主要的催化活性中心 ;硅锆双组分交联柱能使交联粘土的热稳定性提高 。

固体超强酸/沸石分子筛催化合成尼泊金酯

用固体超强酸 Ti O2 / SO- 24 -沸石分子筛催化合成尼泊金酯 ,对催化剂的制备条件和尼泊金丙酯的合成条件进行了研究。在最佳反应条件下 ,尼泊金丙酯的产率为93.5 %。实验还表明 ,此催化剂与单组分固体超强酸 Ti O2 / SO- 24 相比 ,具有成本较低的优点 ,且具有重复使用性 ,是合成尼泊金酯的良好催化剂 ,具有较好的应用前景。

一步法合成乙酸松油酯的TiO_2/SO_4^(2-)沸石分子筛催化剂的研究

制备了以松节油和乙酸为原料一步法合成乙酸松油酯的TiO2/SO42-沸石分子筛催化剂。采用正交试验对催化剂的制备条件进行优化。结果表明,焙烧时间4 h,焙烧温度550℃,浸渍酸浓度1.0 mol.L-1,浸渍时间20 min,制得的催化剂具有较强的催化活性,转化率为96.3%。

S_2O_8^(2-)/ZrO_2-WO_3复合固体超强酸的制备和表征及其催化合成环己烯的性能

通过沉淀浸渍法制备了S2O28-/ZrO2-WO3复合固体超强酸催化剂,采用Hammett指示剂法、FTIR、XRD和BET等手段对其进行了表征;以环己醇液相脱水制备环己烯为探针反应,通过正交实验优化了S2O28-/ZrO2-WO3催化剂的制备条件和反应条件。实验结果表明,在w(H2WO4)=10.0%(基于Zr(OH)4粉末)、(NH4)2S2O8溶液浓度为0.75mol/L、浸渍时间为18h、焙烧温度为550℃的条件下制备的S2O82-/ZrO2-WO3催化剂表现出良好的催化性能;采用该催化剂制备环己烯的优化反应条件为:催化剂用量为环己醇质量的2.77%、反应温度为180～185℃、反应时间为60min,在此条件下环己烯平均收率可达96.57%。该工艺具有绿色、安全、操作简单和收率高等优点。

复合固体超强酸催化合成尼泊金酯

合成了H -Y ,H -β ,HZSM -5,SO2 - 4/Fe2 O3,SO2 - 4/TiO2 ,SO2 - 4/TiO2 -Fe2 O3,SO2 - 4/TiO2 -SnO2 -Fe2 O3固体酸催化剂 ,考察了催化剂的催化活性。以对羟基苯甲酸为原料合成尼泊金系列酯 ,讨论了催化酯化的各种影响因素。研究发现 ,各种催化剂性能差别较大 ,沸石催化剂的催化活性较低 ,复合固体超强酸有较高的催化活性。用复合固体超强酸SO2 - 4/TiO2 -SnO2 -Fe2 O3催化合成尼泊金酯催化效果最佳。酯化反应最佳条件为 :以甲苯做带水剂 ,催化剂用量占反应物对酸质量的 3 % ,醇酸摩尔比为 4∶1 ,酯化时间为 4h。在此条件下 ,合成尼泊金丙酯、丁酯、异丙酯的产率分别为 85.2 %、86.0 %和83 .5%。实验结果表明 ,复合固体超强酸SO2 - 4/TiO2 -SnO2 -Fe2 O3是合成尼泊金酯的较优催化剂 ,具有良好的催化活性。该催化剂制备工艺简单、无腐蚀性 ,可重复使用。

稀土复合固体超强酸催化合成乙酸龙脑酯

该文首次对稀土复合固体超强酸SO42-/ZrO2-La2O3的制备及其催化合成乙酸龙脑酯进行了研究.研究表明:当La2O3在载体ZrO2-La2O3中的质量分数为2%,(NH4)2SO4浸渍液的浓度为1mol/L,焙烧温度为600℃时,所制得的催化剂SO42-/ZrO2-La2O3对乙酸龙脑酯的合成表现出高效的催化活性.在反应温度为120℃,催化剂用量为天然龙脑质量的6%,天然龙脑与乙酸的摩尔比为1∶6,反应时间为8h时,反应的酯化率和选择性可达到93.14%和99.8%.研究发现,该催化剂可重复使用,并能活化再生.

复合固体超强酸SO_4^(2-)/ZrO_2-TiO_2催化合成三乙酸甘油酯

用复合固体超强酸SO_4^(2-)/ZrO_2-TiO_2催化合成三乙酸甘油酯。考察了合成三乙酸甘油酯的适宜工艺条件为:催化剂用量为2.5%～3.0%(占总投料量质量分数),投料比为n(甘油)∶n(乙酸)=1∶5.5,反应温度130℃,反应时间3.0h。在适宜的工艺条件下产品收率达92.6%,催化剂可重复使用6次,易再生。

纳米复合固体超强酸SO_4^(2-)/ZnFe_2O_4的制备与催化合成癸二酸二乙酯的研究

以硫酸盐为原料,添加NaOH和NaHCO3以制备出碱式碳酸盐前驱体,合成出新型的纳米固体超强酸催化剂SO42-/ZnFe2O4,经XRD、BET、IR等检测,粒径为35nm,比表面积很大(137m2·g-1),粒度均匀。首次以该固体酸为催化剂,癸二酸和无水乙醇为原料合成癸二酸二乙酯,考察了影响反应的因素。结果表明,醇酸摩尔比为4.0∶1,催化剂用量为1.0g(癸二酸0.1mol),带水剂苯15mL,反应时间2.5h是最佳反应条件,酯化率可达91%,并推断出该催化剂的酸强度-16.02<Ho<-14.52.