分子筛封装型催化材料净化VOCs研究进展

挥发性有机化合物(VOCs)种类繁多,具有很强的毒性和致癌性,不仅带来了严重的大气污染问题,还给生态系统和人的生命健康造成了严重的威胁。目前,处理VOCs的方法有多种,其中最有效的方法之一是催化氧化,可以将VOCs完全转化成无毒无害的CO_(2)和H_(2)O,并且不会产生二次污染,但该技术反应过程中的高温易导致催化剂发生聚集和烧结从而失去活性,因此设计制备抗烧结、稳定性和催化性能优异的催化剂是VOCs催化氧化中亟须解决的难题。介绍了多种分子筛封装型催化材料净化VOCs的研究现状,分别从金属物种在分子筛中的位置和金属物种在分子筛中的类型2个方面进行综述,着重介绍了分子筛中孤立的金属位点、分子筛封装金属纳米团簇及分子筛固定金属纳米颗粒,并对分子筛封装型催化剂应用于VOCs催化降解反应中的催化性能进行了阐述,最后对应用于VOCs催化降解的高性能分子筛封装型催化剂开发的未来发展方向进行了展望。

无溶剂路线制备分子筛封装的钴基催化剂及其在费托合成制汽油反应中的应用（英文）

自2012年浙江大学肖丰收教授(J.Am.Chem.Soc.,2012,134,15173-15176)首次提出无溶剂法合成分子筛以来,该路线已备受关注.无溶剂合成分子筛方法具有废液少、产率高、安全系数高等优点.本文针对合成气经费托路线(FTS)一步法制备富含异构烷烃汽油馏分的研究,通过无溶剂研磨法制备了分子筛封装金属催化剂.一般来说,烷烃异构化催化剂的性能主要取决于分子筛的孔道结构及其酸性,其次是分子筛晶粒大小、结晶度和表面性质等因素.本文对比了三种具有相同拓扑结构的MFI分子筛(Silicalite-1,HZSM-5和NaZSM-5)对汽油和异构烷烃选择性的影响规律.结果显示,在CO转化率(~30%)近似相同的情况下,具有最弱酸性的Silicalite-1封装的Co颗粒表现出最高的汽油选择性(~70%)和异构烷烃选择性(~30.7%).这意味着正构烷烃异构化反应只需要弱酸即可实现,较强的酸性则会使其发生过度裂解反应.Py-IR谱图显示,Silicalite-1在1445 cm-1附近的L酸是区别于NaZSM-5和HZSM-5的一个重要酸性位,可作为FTS路线制备富含异构烷烃汽油的一个关键参数.另外,与封装型(Co@MFI)催化剂相比,浸渍型催化剂(Co/MFI)的汽油选择性明显偏低,可能与金属活性位与分子筛酸性位之间的距离有直接关系.因此,无溶剂合成分子筛是一条具有前景和适宜放大的催化剂合成路线.对于合成气经费托路线制取富含异构烷烃汽油反应,正构烷烃在分子筛催化剂上的裂解和异构化之间的竞争反应是核心问题.未来有待突破的研究方向包括:(1)多支链异构烷烃的合成,目前对于有效调控多支链烷烃的生成关注较少;(2)反应路线的设计,合成气经甲醇路线,联合甲醇制汽油(MTG)反应获得异构烷烃;(3)裂解反应的抑制;(4)分子筛孔道/笼对异构烷烃选择性的调控机制.

Ni@Silicalite-1催化剂的制备及其催化CO_(2)加氢制CH_(4)与CO性能研究

采用沸石封装策略,合成了用于CO_(2)加氢反应的结构可控的Ni基催化剂,选择性获得CH_(4)或CO产物。采用SiO_(2)纳米球和Silicalite-1(S-1)分子筛作为载体,通过浸渍-再晶化的方法合成了一系列不同载量的Ni/X@S-1催化剂(X为SiO_(2)或S-1分子筛)。SEM结果表明,S-1分子筛作为载体时,其导向作用有利于后续再晶化形成S-1包覆层,在较低模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入量(n(TPAOH)/n(SiO_(2))=0.1)的情况下即可实现S-1分子筛对Ni物种的封装,且封装的金属催化剂外表面平整,呈现规则的六边形板状结构。大分子液相加氢实验与能谱分析结果表明,Ni物种主要分布在S-1分子筛的内部。原位XRD分析和H_(2)-TPR结果表明,S-1分子筛限域封装Ni有效增强了NiO与载体间的相互作用,抑制了NiO向金属Ni的还原(Ni0),有利于构筑稳定的NiO相。CO_(2)加氢反应结果表明,不经H_(2)-预还原,主要活性相为NiO的催化剂(N-5.0%Ni/S-1@S-1)的CO选择性为96.4%;经过400℃H_(2)-预还原处理,活性相为Ni0的催化剂(R-5.0%Ni/S-1@S-1)的CH_(4)的选择性超过98.0%。NiO为生成CO的活性相,而Ni0为生成CH_(4)的活性相,通过调控催化剂预还原温度,可以有效控制活性Ni物种的价态组成,进而实现加氢产物CO与CH_(4)的选择性生成。

Ni@ZSM-5催化剂的制备及其甲烷部分氧化反应性能的研究

采用N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(TPE)作为配体,通过水热合成法将Ni金属原位封装在ZSM-5沸石中的催化剂Ni@ZSM-5,并考察了镍引入量和晶化温度对催化剂的甲烷部分氧化(POM)催化性能的影响。结果表明:两段晶化法制备的ZSM-5结晶度更高,有更规整的孔道结构;Ni@ZSM-5中金属颗粒分散较为均匀,载体孔道限制作用能有效抑制金属晶粒的长大,催化剂更加稳定;相比浸渍法制备的Ni/ZSM-5催化剂,原位合成的Ni@ZSM-5催化剂具有更高的POM反应性能,甲烷转化率达95%。

Pt-Ni@MCM-41催化剂的制备及其甲烷部分氧化反应性能研究

采用水热-共沉淀法原位合成了一系列不同Ni含量掺杂的分子筛封装Pt-x Ni@MCM-41催化剂,并用于甲烷(CH4)部分氧化制合成气反应。结果表明,相比Pt@MCM-41催化剂,Ni掺杂显著提高了催化剂的活性和稳定性。催化剂的XRD和UV-Vis结果表明Ni进入了分子筛骨架,H2-TPR分析进一步证明Ni的引入使催化剂形成了较强的金属-载体作用力,FT-IR表征结果说明Ni掺杂提高了催化剂表面羟基浓度,使得Pt-x Ni@MCM-41表现出优异的催化性能,其中Pt-2%Ni@MCM-41表现出最高的催化活性,CH4转化率可达94%。

封装型Pd@S-1催化剂中Pd状态对低浓度甲烷催化氧化性能的影响

在甲烷催化燃烧反应中,封装型Pd@S-1催化剂表现出高活性和高稳定性,活性组分Pd的状态是影响其活性的重要因素.本文通过乙二胺辅助原位封装法合成Pd@S-1催化剂,通过调节催化剂后处理温度和气氛调控Pd状态,探究其对甲烷催化燃烧反应的影响.性能评价结果表明,相比空气焙烧后处理方式,氢气还原的Pd@S-1-H_(2)催化剂表现出更高的活性,其甲烷完全转换温度(T_(100))为390℃.催化剂表征结果表明活性的提高主要归因于H_(2)还原可降低Pd颗粒尺寸、增加活性Pd物种和活性氧物种.此外,水蒸气影响实验结果表明Pd@S-1-H_(2)催化剂表现出优异的抗水性.因此,采用氢气还原处理不仅能够提高Pd@S-1催化剂的甲烷催化氧化活性,同时能够有效抑制其发生水中毒.