NO在分子筛ZSM-5催化剂上催化氧化动力学研究

研究了常温下NO在疏水型高硅分子筛ZSM-5上的氧化反应.结果发现,NO在分子筛ZSM-5表面氧化的同时,伴随着明显的吸附过程,待吸附饱和后释放出NO2.相比于活性炭,高硅分子筛ZSM-5上NO氧化受水汽影响较小,303K饱和湿气下,NO稳态转化率只比干气下降低6%.在排除内、外扩散影响的条件下,于等温积分反应器中研究了稳定阶段NO氧化的本征动力学,根据不同温度下X～W/FA0及NO分压数据,计算了反应速率,建立简化的动力学模型并获得了反应速率方程,结果表明其拟合复相关系数较高.

核壳型复合分子筛ZSM-5／Nano-β的合成与表征

以ZSM-5小晶粒为核相材料,用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)进行表面预处理后,黏附nano-β晶种并焙烧制得核相晶种,再在壳层晶化生长体系中通过水热合成得到ZSM-5/nano-β有序的核壳分子筛.产物的物相和结构通过XRD,SEM,TEM以及N2吸附/脱附分析表征,通过对比发现,β壳层的合成以白炭黑为硅源比用正硅酸乙酯(TEOS)更好.通过NH3-TPD表征,以及1,3,5-三甲苯裂化转化反应对分子筛的性能进行了考察,结果表明,核壳分子筛通过调变组成分子筛的酸性,从而大大提高了材料的催化裂化性能,同时延缓了失活速率.

分子筛ZSM-5对海藻酸钠热分解的影响

本研究采用热重分析法研究了分子筛ZSM-5填充海藻酸钠在空气中的热分解过程,升温速率分别为5K/min、10K/min、15K/min、20K/min和30K/min,温度范围为室温(298K)至1250K,并利用TGA曲线分析了复合材料的热分解特性。热重分析结果显示,热分解反应最剧烈的温度介于450～650K之间,热分解动力学分析表明,该热分解过程为一级反应,可通过最大失重速率温度法和Ozawa等失重率法分别计算求得活化能和频率因子。结果表明,活化能和频率因子随着失重率的增加而增大,分子筛ZSM-5的加入有利于海藻酸钠的热分解。

分子筛ZSM-5 改性性能研究进展

ZSM-5分子筛因具有优异的比表面积、水热性等特点,被广泛应用于催化剂负载领域。本研究回顾ZSM-5分子筛水热改性、碱改性、磷改性和金属改性种类、改性方法,综述了经四种改性方法后的ZSM-5分子筛催化剂的性能与相关机理,旨在为从事催化剂领域相关研究人员提供可参考性建议。

晶种法直接水热合成含磷ZSM-5分子筛及其芳构化性能研究

费托合成油品向高辛烷值汽油转化的流化床体系中,水蒸气的存在极易导致ZSM-5分子筛发生不可逆的水热失活,而磷的引入能提高ZSM-5分子筛的水热稳定性。采用晶种法在无胺体系下直接水热合成了含磷ZSM-5分子筛(HS-P-Z5),并与常规浸渍法得到的含磷ZSM-5分子筛(IM-P-Z5)进行了对比。通过XRD、SEM和N2吸/脱附等对水热处理前后的ZSM-5分子筛进行了表征,通过水洗实验考察了磷元素的流失情况,并以1-辛烯为探针分子评价了ZSM-5分子筛的芳构化性能。结果表明,HS-P-Z5比IM-P-Z5具有更高强度的特征衍射峰、更多的微孔结构和酸量。水洗实验和NMR表征结果表明,HS-P-Z5具有更加稳定的磷铝结构,磷物种不易被洗掉,故其具有更好的水热稳定性,在水热处理后能够保留更多分子筛的微孔结构以及强酸位点。HS-P-Z5-ST(ST表示水热处理)具有最高的芳烃选择性,在反应时间730 min时,其芳烃选择性为23.1%,高于IMP-Z5-ST(18.4%)以及Z5-ST(11.2%)。

ZSM-5分子筛形貌对苯-乙醇烷基化催化性能的调控作用

采用水热法制备了环状、薄片、类球状聚集体和小晶粒4种不同形貌和尺寸的纳米ZSM-5分子筛,用XRD、SEM、BET、MAS-NMR和NH3-TPD对所合成分子筛进行了表征,并考察分子筛形貌对苯和乙醇烷基化性能的影响.实验结果表明:在相近的硅铝比下,不同形貌的分子筛具有相似的弱酸峰强度,短b轴和中空结构的存在会降低分子筛的强酸峰强度,分子筛的强酸峰强度直接影响烷基化性能;分子筛颗粒形貌对催化烷基化性能有较大影响,4种形貌分子筛催化苯和乙醇烷基化性能优劣顺序为:薄片ZSM-5>环状ZSM-5>类球状团聚体ZSM-5>小晶粒ZSM-5.其中,具有薄片结构的H-ZSM-5分子筛在烷基化反应过程中表现出相对较好的催化性能.综合对比结果表明:较低的强酸强度、较大的比表面积和孔容、较多的直形孔道占比下,分子筛的烷基化性能较好,产物乙苯的选择性越高.

碱处理改性ZSM-5分子筛孔结构对VOCs吸附性能的影响

采用氢氧化钠和四丙基氢氧化铵混合碱溶液处理制备一系列改性ZSM-5分子筛,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N_(2)吸附、水接触角测定等手段对改性样品进行了分析表征,采用固定床吸附器对比评价5A、NaY和不同碱改性ZSM-5分子筛吸附剂对正己烷和乙酸乙酯的动态吸附性能。结果表明:氢氧化钠和四丙基氢氧化铵摩尔浓度均为0.2 mol/L的碱改性ZSM-5-G-3样品的比表面积及总孔体积分别为425 m^(2)/g和0.585 cm^(3)/g,比改性前高硅ZSM-5-G-1样品分别提高了17.7%和174.6%,介孔比表面积增加8.6倍,达到317 m^(2)/g,介孔体积增加12.3倍,达到0.531 cm^(3)/g;随着碱溶液浓度的增加,改性分子筛材料水接触角减小;25℃时,正己烷和乙酸乙酯在ZSM-5-G-3吸附剂床层上的穿透吸附量分别为76.99和101.08 mg/g,比改性前ZSM-5-G-1吸附剂床层分别提高了40.3%和17.4%。改性ZSM-5-G-3样品对挥发性有机化合物(VOCs)吸附性能的显著提高主要归因于碱改性提供了更多的吸附位和介孔结构。

ZSM-5分子筛对典型涂装VOCs的吸附性能及机理研究

通过水热法成功合成了一系列宽硅铝比(50、100、150、300、500、800、1500、3000)的ZSM-5分子筛,旨在研究其对涂装行业典型挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)的吸附规律。同时,结合分子筛表面的酸性位点,以解析硅铝比对分子筛吸附性能的影响机制。实验结果表明,丙酮的吸附能力主要受自身极性、支链结构和分子筛表面酸位点的影响。而乙酸丁酯、苯乙烯、对二甲苯、苯、甲苯的吸附性能会同时受到自身的分子量、分子直径、极性、分子结构和官能团的影响,分子量和分子直径大、极性强且具有支链结构的VOCs更容易被ZSM-5分子筛吸附。这6种VOCs中,ZSM-5分子筛对丙酮的吸附效果最好,硅铝比对其吸附性能的影响也最大。这是因为丙酮比其他VOCs更容易吸附在Lewis酸位点上,硅铝比的改变会影响酸位点的数量。低硅铝比的分子筛由于具有较多的酸位点,更适用于丙酮的吸附。

等级孔结构协同Fe改性提升ZSM-5分子筛催化苯甲醇烷基化性能

针对ZSM-5分子筛微孔扩散限制和催化活性位单一的问题,使用有序大孔-介孔碳模板为硬模板并结合原位引入金属策略,一步晶化合成了具有高结晶度、高比表面积的有序贯通大孔-介孔-微孔等级结构的Fe/ZSM-5分子筛单晶.通过X射线衍射(XRD)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、H_(2)程序升温还原实验(H2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂中活性Fe的存在形式进行了表征.结果表明,该材料中位于离子交换位及铁氧八面体(六配位)的孤立Fe(III)是主要的氧化还原活性中心,当Fe负载量(质量分数)为1%时,苯甲醇转化率最高为59.3%,产物选择性为83.2%,最终收率达到49.3%,在循环使用5次后仍保持高催化活性.

磷改性ZSM-5分子筛的制备及其催化苯酚烷基化反应性能

为了解决ZSM-5分子筛催化苯酚烷基化对甲酚选择性低的问题,采用等体积浸渍法对制备的ZSM-5分子筛进行硅、磷、镁改性得到系列改性ZSM-5催化剂。采用XRD、Py-IR和BET等手段对改性前后ZSM-5分子筛进行表征,并采用固定床反应器考察了改性ZSM-5分子筛催化苯酚烷基化反应性能。结果表明:磷负载质量分数15%的15P-ZSM-5分子筛的比表面积和总酸量分别从未改性前的395 m^(2)/g和406μmol/g降低到了309 m^(2)/g和128μmol/g,外表面酸量从未改性前的18μmol/g降低到了3μmol/g;在质量空速12 h^(-1)、反应温度420℃、反应压力1.5 MPa条件下进行催化苯酚烷基化反应,磷负载质量分数10%的10P-ZSM-5分子筛作用下的苯酚转化率为52.4%、对甲酚选择性为15.4%;磷改性可以通过磷酸根离子覆盖ZSM-5分子筛外表面的酸位点对表面酸性酸量进行调节,提高对甲酚的选择性,与其他改性分子筛相比,磷改性分子筛具有最佳的苯酚烷基化反应性能。

多级孔ZSM-5纳米晶团聚体分子筛的合成与优化研究

采用纳米粒子自组装策略,选择传统微孔模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)为单一模板剂和廉价的硅溶胶为硅源,合成了多级孔ZSM-5纳米晶团聚体分子筛。考察了硅铝摩尔比和体系Na^(+)摩尔分数对纳米晶团聚体ZSM-5分子筛形貌的影响,并追踪了不同晶化时间下纳米晶团聚体的形成过程,最后利用XRD､SEM和氮气吸附/脱附等表征手段对所合成分子筛的性质进行分析。结果表明,低硅铝摩尔比有利于纳米晶团聚体分子筛的形成,同时合成体系中的Na^(+)对团聚体的形成具有重要作用。经优化调控后,小试可合成固体收率达94.2%的ZSM-5纳米晶团聚体分子筛,经3 L合成釜进行40倍的放大合成可成功获得高结晶度､高产率的产品。

金属改性缺陷型ZSM-5分子筛用于丙烷催化转化的研究

锌离子改性的缺陷型HZSM-5分子筛的表面酸性和锌离子改性常规HZSM-5分子筛明显不同,其丙烷转化反应催化性能更优。用缺陷型HZSM-5分子筛制备的Zn、Sn、Pt三金属组元改性催化剂也可能在催化性能上优于用常规HZSM-5分子筛(骨架缺陷较少)制备的Zn、Sn、Pt三金属组元改性催化剂。因此,选择高硅铝比(n(SiO_(2))/n(Al_(2)O_(3))=100)缺陷型HZSM-5分子筛(Z100)及其(NH_(4))_(2)SiF_(6)修复样品,分别制备了Zn、Sn、Pt三金属组元改性催化剂,并在此基础上研究了不同催化剂对丙烷探针分子反应的催化性能。脉冲微反应实验结果表明:在丙烷探针分子反应中,Zn、Sn、Pt改性缺陷型HZSM-5分子筛催化剂的烯烃和芳烃产物总选择性与参比催化剂相近,但催化活性提高近1倍。

改性纳米ZSM-5分子筛催化甲醇制对二甲苯的反应性能

通过水热合成的方法合成纳米ZSM-5分子筛,并采用等体积浸渍法制备ZnO,MgO和P_(2)O_(5)复合改性分子筛,用于催化甲醇高选择性制对二甲苯反应中。采用XRD、SEM、氮气吸附-脱附以及NH_(3)-TPD等手段对催化剂进行表征分析,并在固定床微型反应装置上进行甲醇直接制对二甲苯(MTPX)反应性能评价。结果表明:相比于常规微米ZSM-5分子筛,纳米分子筛具有大量晶间介孔,提高总芳烃选择性;Zn改性减少强酸量,增加中强酸酸量,有利于芳烃产物的生成;分子筛上进一步引入适量的MgO和P_(2)O_(5)可以有效覆盖分子筛的部分孔口和外表面的酸性位,对孔道扩散限制产生影响,对位选择性提高至81.1%,对二甲苯选择性提高至23.3%。

单晶多级孔ZSM-5分子筛酸性质对正庚烷催化裂解反应传质性能的影响

采用L-赖氨酸作为介孔模板剂,通过调控铝源(偏铝酸钠)添加量改变分子筛硅铝比,在单晶分子筛内部引入晶内介孔,成功地合成了一系列具有不同硅铝比的单晶多级孔ZSM-5分子筛,研究了其酸性质对正庚烷催化裂解反应传质性能的影响。利用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、吡啶红外(Py-IR)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等表征了单晶多级孔ZSM-5分子筛的物理结构、酸性质和微观形貌。同时,利用零长柱(ZLC)装置测试获取了正庚烷在单晶多级孔ZSM-5分子筛中的表观扩散系数,用于反映其传质性能。研究结果表明,随着硅铝比的提高,单晶多级孔ZSM-5分子筛的物理结构基本保持一致;传质性能随酸量的减少而提升,催化裂解性能随酸量的增加而提高。当单晶多级孔ZSM-5分子筛的Si/Al从80提高至140,正庚烷的表观扩散系数提升了87%以上;当单晶多级孔ZSM-5分子筛的Si/Al=80时,正庚烷的转化率最高可达97.5%,乙烯和丙烯的选择性分别为24.3%和35.1%。

多级孔花状ZSM-5分子筛的合成及其正辛烷催化裂解反应性能研究

高性能催化剂的研发是石脑油催化裂解制低碳烯烃领域的研究热点。使用双子季胺盐表面活性剂[C_(18)H_(37)-N^(+)(CH_(3))_(2)-C_6H_(12)-N^(+)(CH_(3))_(2)-C_6H_(13)]Br_(2)作为结构导向剂,成功合成了花状ZSM-5分子筛。利用XRD、SEM、N_(2)吸附-脱附和NH_(3)-TPD表征技术研究了晶化温度、n(Si)/n(Al)、n(H_(2)O)/n(Si O_(2))和n(Na_(2)O)/n(Si O_(2))等合成条件对ZSM-5分子筛物化性质的影响,并考察其正辛烷催化裂解反应性能。研究结果表明,花状ZSM-5分子筛的优化制备条件为:n(Na_(2)O)∶n(Al_(2)O_(3))∶n(Si O_(2))∶n(C_(18-6-6)Br_(2))∶n(H_(2)O)=5∶1∶100∶10∶4000、晶化时间为72 h、晶化温度为175℃。随着n(Si)/n(Al)的增大,花状分子筛颗粒逐渐团聚;当投料n(Na_(2)O)/n(Si O_(2))高于0.05时,分子筛样品中开始出现其他杂相;随着投料n(H_(2)O)/n(Si O_(2))的增大,分子筛层状形貌逐渐不明显。在催化裂解正辛烷制乙烯和丙烯反应中,经过30 h连续测试,花状ZSM-5分子筛的正辛烷转化率始终保持稳定,乙烯和丙烯总收率从62.0%逐渐增加至64.4%。花状ZSM-5分子筛较高的催化活性和优异的抗积炭稳定性主要归结于其独特的层状形貌和多级孔结构。

ZSM-5分子筛结构对苯烷基化反应性能影响的数值模拟研究

以ZSM-5分子筛催化苯和乙烯烷基化为体系,建立并验证了一种三维各向异性扩散-反应数学模型,该模型考虑了分子筛形貌、孔结构和扩散各向异性的影响。模拟发现当分子筛颗粒体积和abc轴尺寸保持不变时,改变分子筛形貌并不会显著影响其表观活性,因而该情况下无须调控分子筛形貌;而当分子筛颗粒体积不变时,仅缩短b轴尺寸才能显著降低扩散阻力,提高催化剂表观活性,因而合成ZSM-5分子筛时缩短b轴尺寸最有利于扩散和反应。在分子筛颗粒中引入大孔可显著提高分子筛催化剂利用率和表观活性,保持大孔孔隙率不变时,减小大孔孔径更有利。存在最优大孔孔隙率以平衡扩散阻力和活性材料含量,当分子筛粒径4μm、大孔孔径300 nm时,最优大孔孔隙率0.16,对应最高表观反应速率80.5 mol/(m^(3)·s)。另外,由于分子筛内扩散各向异性的影响,当大孔取向平行于c轴时最有利。结果可为苯和乙烯烷基化ZSM-5分子筛催化剂乃至其他分子筛催化剂的设计优化提供一定的理论指导。

片状ZSM-5分子筛的合成及其催化苯酚甲醇烷基化反应性能

采用晶种诱导及矿化剂辅助方法合成了一系列具有不同b轴厚度及不同硅铝原子比的片状ZSM-5分子筛,通过SEM、XRD、N_(2)吸附-脱附及NH_(3)-TPD等方法对合成的分子筛进行表征,并将其用于苯酚甲醇烷基化反应中,考察了不同b轴厚度和硅铝原子比对催化反应稳定性及甲酚选择性的影响。实验结果表明,硅铝原子比为100、b轴厚度为20 nm的片状ZSM-5分子筛在该反应中表现出较好的催化性能及良好的容碳能力,苯酚转化率可达43%以上,甲酚选择性达51%,分子筛寿命超300 h。

化学液相沉积法改性ZSM-5分子筛及其催化性能

采用硅烷偶联剂KH540、甲基硅油以及正硅酸乙酯(TEOS)对ZSM-5分子筛进行化学液相沉积改性,通过X射线衍射、扫描电子显微镜、NH_(3)程序升温脱附、N_(2)吸附-脱附等手段对改性催化剂的晶型、形貌、酸性质和孔结构等进行表征,并以1,3,5-三异丙基苯(TIPB)的裂解作为探针反应,对改性催化剂外表面酸密度进行测定,进而将改性催化剂用于乙苯脱乙基型二甲苯异构化反应,评价其催化性能。试验结果表明:改性催化剂上的TIPB转化率下降,表明其外表面酸量减少;通过调整合适的改性条件可以使样品的乙苯转化率提高,异构化活性下降;改性剂TEOS加入的最佳质量分数为30%,此时改性催化剂上的TIPB转化率约为30%,乙苯转化率约为98%,异构化活性约为5%,二甲苯收率约为100%,苯选择性约为89%。

纳米ZSM-5分子筛的磷改性

采用浸渍法制备了不同磷含量的工业微米ZSM-5分子筛(Z-0)和纳米ZSM-5分子筛(NZ-0),并利用XRD、低温N_(2)吸附-脱附、Py-IR、SEM、NH3-TPD等方法进行了表征,对结构性能进行了分析。实验结果表明,随着磷含量的增加,两种改性分子筛的结晶度、比表面积、孔体积、酸量均逐渐下降,改性磷含量建议不高于6%(w);与Z-0改性试样相比,NZ-0改性试样具有更高的结晶度保留率、介孔孔体积和比表面积,同时NZ-0改性试样的B酸酸量降幅更小,具有更高的B/L比值,且中强酸酸量降幅更小。与Z-6相比,采用NZ-6制备的丙烯助剂具有更高的丙烯产率。

晶种辅助预晶化法合成纳米ZSM-5分子筛及其在丙烷芳构化反应中的应用

在丙烷芳构化反应中,常规分子筛催化剂易积炭失活,导致催化性能及使用寿命均不理想。采用全硅分子筛Silicalite-1(S-1)作为晶种,结合晶种法和预晶化法合成了纳米ZSM-5分子筛(ZSM-5-Nano)。采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和N2物理吸/脱附表征了ZSM-5-Nano的结构。结果表明,ZSM-5-Nano是由粒径为50 nm左右的小颗粒堆积而成的,其比表面积高达395 m^(2)/g,同时富含晶间介孔。将ZSM-5-Nano负载Zn后得到催化剂Zn-ZSM-5-Nano,然后在固定床反应器中评价了该催化剂在丙烷芳构化反应(n(N_(2)):n(C_(3)H_(8))=7:3、空速为3000 h^(-1)、反应温度为550℃)中的催化性能。结果表明,Zn/ZSM-5-Nano拥有相对温和的酸性质,在丙烷芳构化反应中表现出了良好的催化性能,5 h内的丙烷转化率和轻芳烃(苯、甲苯和二甲苯)选择性分别高达88.4%和86.7%,且在5 h内基本不失活,催化性能优于微米ZSM-5分子筛(水热法)负载Zn催化剂和纳米ZSM-5分子筛(预晶化法)负载Zn催化剂。构效分析结果表明,Zn/ZSM-5-Nano的形貌和酸性共同作用提升了其催化性能,更短的扩散距离和更温和的酸性有效延缓了积炭的生成。