二苯甲酮封端制备大分子自由基引发剂及引发甲基丙烯酸甲酯聚合研究

采用阴离子聚合的方法,以二苯甲酮为封端剂,合成了聚丁二烯大分子自由基引发剂;利用核磁共振仪对聚丁二烯大分子引发剂的结构进行了表征,并根据核磁共振氢谱中苯环特征峰面积计算封端效率。结果表明,低温有利于封端反应,30℃下封端效率为38.3%。进一步,利用聚丁二烯大分子引发剂引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)自由基聚合,制备了聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物,考察了反应温度和反应时间对PB-PMMA嵌段共聚的影响。结果表明,85℃下反应5 h共聚物产率相对较高,分布较窄。

超分子自由基:构筑、调控与功能

自由基既是新型功能材料的构筑基元,也是常见的反应中间体.调控自由基的活性,具有重要的理论意义和应用价值.为此,我们提出了"超分子自由基"的概念,系指通过非共价作用稳定或活化的自由基.基于葫芦脲的主客体化学,构筑了不同结构的超分子自由基,借助葫芦脲分子的结构特征,从三个方面对自由基的活性进行调控:(1)利用葫芦脲的空间位阻效应和静电效应,稳定自由基阴离子,从而构筑了新型有机近红外光热转换材料,并应用于选择性抗菌;(2)利用葫芦脲的静电效应,活化自由基阳离子,实现了对芬顿氧化反应的显著加速;(3)利用葫芦脲主客体化学的动态可逆性,实现了对反应中间体活性的自适应调控,从而显著地提升了醇氧化反应的催化效率.上述研究表明,构筑简便、活性可调的超分子自由基在功能材料和超分子催化领域具有广阔的应用潜力,未来有望得到进一步的发展.

SiH(SiD)自由基的分子结构和基态势能函数的理论研究

运用群论和原子分子静力学方法,推导了SiH(SiD)自由基分子基态的合理离解极限.采用多种方法和基组组合优化计算了SiH(SiD)自由基分子基态的平衡结构,振动频率和离解能.使用二次组态相互作用方法QCISD(T)结合6-311++g(3df,3pd)基组对SiH(SiD)自由基分子基态进行了单点能扫描计算.对标准的Murrell-Sorbie函数进行修正,用最小二乘法分别拟合Murrell-Sorbie函数和修正的Murrell-Sorbie函数得到了SiH(SiD)自由基分子基态的势能函数和对应的光谱常数.结果表明,修正的Murrell-Sorbie势能函数计算所得光谱常数与实验结果符合很好.表明修正的Murrell-Sorbie函数能更为精确地描述SiH(SiD)自由基分子基态的势能函数.

自由基分子CN(A^2Π_i-X^2∑^+)的光谱研究

利用塞曼调制磁旋转光谱技术对自由基分子CN（A2Πi-X2∑+）（12，6）带、（7，2）带进行了测量，标识了光谱并拟合了A2Πi态分子常数，从而得到v=7和v=12振转谱带的Tv、Av、Bv、Dv等参数，还获得A双分裂参数pv和qv，两个带的总拟合方差分别为0.039和0.046cm-1。

自由基分子NH＿2ν＿2带CO激光磁共振π谱的观测

采用高灵敏度、高分辨率激光磁共振光谱（ＬＭＲ）方法在６μｍ谱段测量了自由基分子ＮＨ＿２ν＿２带的π谱（ΔＭ＿Ｊ＝０）．测量了前人已测过的谱，结果与之较好符合．并观测到了前人没有观测过的新谱，在３支激光谱线下共获得约１３支塞曼（Ｚｅｅｍａｎ）跃迁谱线，其中在２支激光谱线下新测得的谱线１０支．利用我们已经测得的［８］σ谱的新的共振谱线的数值和已取得的激光磁共振谱线的标识方法，可预期得到ＮＨ＿２的一些新的分子参数．

SH自由基分子基态的分子结构与势能函数

使用二次组态相互作用方法(包括单、双取代并加入三重激发贡献)QC ISD(T)结合6-311++G(3df,3pd)基组对SH(SD)自由基分子基态进行了几何结构全优化,计算了其振动频率和离解能。在同等水平进行了单点能扫描计算。并运用群论和原子分子静力学方法,推导了SH(SD)自由基分子基态的合理离解极限。对标准的Murrell-Sorb ie函数进行修正,用最小二乘法分别拟合Murrell-Sorb ie函数和修正后的Murrell-Sorb ie函数,得到了SH(SD)自由基分子基态的势能函数和对应的光谱常数。结果表明,修正后的Murrell-Sorb ie势能函数计算所得光谱常数与实验结果符合很好。表明修正后的Murrell-Sorb ie函数能更加准确地描述SH(SD)自由基分子基态的势能函数。

远红外激光磁共振光谱技术及对含碳自由基分子的观测

本文报道国内建成的远红外激光磁共振 (FIRLMR)光谱仪的技术特点和工作原理。该谱仪采用CO2 激光横向泵浦远红外激光 ,样品吸收池置于远红外激光谐振腔内 ,由聚丙烯薄膜与远红外激光增益池隔开以获得很高的灵敏度 ,从而对寿命很短的自由基分子进行研究。利用该光谱仪在远红外波段测量得到了多个瞬态自由基分子CCH ,CF和CH2 的光谱 ,这些自由基分子由微波放电产生的氟原子与甲烷CH4 反应生成。

以杂环为铁磁耦合单元的双中心双自由基高自旋有机分子的理论设计

利用—·N—S—为自旋中心 (SC) ,苯为端基 (EG) ,苯、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪为耦合单元 (FC) ,设计三种不同排列方式的新型稳定高自旋分子 .由于自旋密度在杂环 (FC)和—·N—S— (SC)组成的体系中自由基双中心的部分离域 ,导致—·N—S—自由基的特殊稳定性 .三种不同的排列方式中 ,其三重态的稳定性随主要SC (—N— )原子间距离的增大而降低 .从三个系统八个体系三重态的稳定性来看 ,FC上的杂原子位于取代基的间位能提高体系的铁磁耦合作用 。

具有分子双稳性的一维自由基磁相变材料的研究

具有分子双稳性的化合物是实现分子集合体作为新的光开关和信息存储元件的理想分子体系。本文合成苄基吡啶衍生物,研究其分子构象与堆积的关系,并研究了构建—维分子基磁体以及常温常压下的电学、磁学等性质。

乙烯系单体自由基聚合的阻聚效应——ⅩⅣ.4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基低聚物的合成及对丙烯酸阻聚的研究

研究了数均分子量10~3～5×10~3的聚甲基丙烯酸甲酯的制备及其在甲醇镁存在下和2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基(TMHPO·)间的酯交换反应,合成了聚-4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(PMTMPO·)低聚物。同时观察了4-甲基丙烯酰氧基2,2,6,6-四甲基哌啶的调聚反应,同样制得PMTMPO·低聚物。利用IR、EPR和TGA技术对PMTMPO·进行了表征。评价了PMTMPO·对AIBN引发的丙烯酸(AA)自由基聚合的影响,表明PMTMPO·对AA有良好的阻聚功效。

自由基NH_2配分函数的计算

在低温20 K到高温6 000 K温度范围内,计算了非对称陀螺自由基分子1H14N1H基态～X2B1的总配分函数,其中,转动配分函数采用WATSON的刚性转子模型,振动配分函数采用谐振子近似.把20～6 000 K的温度范围划分为5个区间段,计算的总配分函数在这5个温度区间分别被拟合到一个温度T的四阶多项式,从而在每个区间均得到5个拟合系数.由这些拟合系数就可以快速、准确地获得该分子在所研究温度范围内任意温度的总的配分函数.

CF自由基基态的结构与解析势能函数

利用分子反应静力学原理,导出CF自由基分子基态X2∏的合理离解极限;使用CCSD(T)和QCISD(T)方法及cc-pVTZ、aug-cc-pVTZ、D95V(d,p)、6-311G(d)、6-311+G(3df,3pd)基组,对CF自由基基态的平衡核间距、谐振频率和离解能进行了优化计算.用优选出的方法和基组对CF自由基基态进行单点能扫描,并用正规方程组拟合出了M-S函数.由拟合出的解析势能函数计算出的光谱常数与实验值符合得相当好.

己二酸双酯与己二醇双酯分子结构稳定性的探索

己二酸双酯及己二醇双酯具有相似的分子结构,己二酸双酯经常用作低黏度航空润滑油基础油,而己二醇双酯却并没有在航空润滑油中得到应用,其原因未见报道。采用了计算化学分子模拟技术对己二酸双酯及己二醇双酯分子结构的稳定性进行了探索。通过计算己二酸双酯分子和己二醇双酯分子中不同断裂位点C-H键的键解离能,从分子层面对己二酸双酯分子和己二醇双酯分子结构的特点和稳定性进行了研究。分子模拟计算表明,己二酸双酯分子和己二醇双酯分子中C-H键的键解离能基本相当,即两者具有相当的高温稳定性和结构稳定性,己二酸双酯之所以被用作航空润滑油是市场的选择。此外,分子计算表明,己二酸双酯及己二醇双酯分子中的酰基α位仲碳C-H键的键解离能<α位羟基仲碳C-H键<正常仲碳C-H键,此计算结果与传统认识有所不同。

羟基自由基：多种抗生素共有的“终极武器”

美国科学家的一项最新研究表明，利用不同靶标和路径开发的抗生素具有一个共同的杀菌机制，它们具有相同的“终极武器”-羟基自由基分子，从而破坏细菌的DNA、蛋白质和脂肪。该研究成果有助于科学家未来开发出超级药物。

一种获取双原子分子的转动常数的方法

本文给出了对于任何双原子分子或双原子自由基分子,由其振动常数结合RKR方程、结合从头计算,获得势能曲线及其转动常数的方法。并对CN的基态和激发态进行了计算,结果与实验值符合得非常一致。

非对称陀螺自由基分子光谱的标识分析──NO_2基振动态纯转动光谱分析

系统阐述了非对称陀螺分子光谱的标识分析工作涉及的一些关键理论问题, 包括有效Hamilton量、表象和基矢、能级识别、跃迁选择规则、相对强度和Zeeman调制率等, 并在有效Hamilton量中引入高阶离心畸变项, 大大提高了计算精度, 并使高转动量子数跃迁的标识分析成为可能. 作为应用实例, 对14N16O2基振动态的零场和磁共振谱进行了统一分析(global analysis), 获得了迄今为止最精确、最完整的14N16O2基振动态分子结构参数, 并对Curl和Brown等人过去未能标识的14N16O2高转动量子数跃迁远红外激光磁共振谱线进行了成功标识.

聚丙烯化学改性与表征

本文简单介绍了聚丙烯的化学改性的实施方法,讨论了适合聚丙烯接枝单体的种类和目前比较流行共单体选择方法,较详细地概括了聚丙烯化学改性后的表征方法,测定聚丙烯接枝率、接触角和表面自由能,并指出聚丙烯固体表面自由能可以更直接有效地反应出聚丙烯改性前后的极性。

SH(D)和OH(D)自由基基态的结构与势能函数

采用QCISD(T)/6-311++G(3df,2pd)和QCISD/6-311++G(3df,2pd)方法计算优化了SH(D)和OH(D)自由基分子基态X2Π的分子结构和离解能.并采用最小二乘法拟合Murrell-Sorbie函数得到了相应的势能函数,由此计算的振转常数与实验光谱数据符合得相当好.

Cu(100)表面吸附CN的密度泛函研究

采用密度泛函方法 ,以原子簇Cu14 为模拟表面 ,对CN自由基分子在垂直和平行Cu( 10 0 )表面不同位置的吸附情况进行了研究 ,结果表明 :通过原子C垂直吸附在表面的顶位是其最佳吸附方式 ,吸附后CN键振动频率发生蓝移 ;而其它吸附方式中CN键振动频率均发生红移 .DOS和电荷转移分析指出CN通过C端吸附在表面顶位位置时 ,Cu与CN之间具有较强的σ成键和较弱的π反键特征 .

CN在Pt(100)表面吸附的密度泛函研究

采用密度泛函方法,以原子簇Pt14为模拟表面,对CN自由基分子在Pt(100)表面上不同吸附位的吸附情况进行了研究.结果表明,CN分子吸附在Pt(100)面上时,通过原子C垂直吸附在表面顶位是其最佳吸附方式,CN键振动频率明显发生蓝移,与实验事实相吻合;而在桥位及四方穴位吸附时CN键振动频率均发生红移.吸附前后,CN分子的σ、π电子与底物间的电荷转移的差异决定了CN键振动频率的不同变化.