聚乙烯相对分子质量及其分布快速评价方法研究

以国内外采用不同工艺和催化剂生产的17种聚乙烯的测试结果为基础,通过理论推导与模型拟合相结合,建立了以熔体流动速率快速计算相对分子质量及其分布的方法,并由此计算出数均分子量。经验证,该方法准确性较好,可弥补凝胶渗透色谱法的不足,有利于装置生产过程中准确控制产品质量和提高新产品开发效率。

高黏PET切片分子质量及其分布对结晶性能的影响

高黏聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片品质对工业丝的纺丝稳定性有很大影响,进而影响PET工业丝的最终性能。采用气相色谱仪、凝胶渗透色谱仪、差示扫描量热仪等对固相缩聚PET切片的特性黏度、端羧基含量、低聚物质量分数,以及分子质量及其分布等基本物性参数进行表征,系统研究分子质量及其分布对PET熔融和结晶行为的影响,结果表明:当固相增黏得到的高黏PET切片的分子质量较大、分子质量分布越均匀时,其热性能和结晶性能越稳定,结晶速率越适宜,越有利于进行高温熔融纺丝和高倍拉伸。

反式丁二烯-异戊二烯共聚物相对分子质量及其分布的调节

采用负载钛催化剂经溶液聚合法合成了反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶（TBIR）,研究了聚合条件、氢气调节及塑炼对TBIR相对分子质量及其分布的影响。特性黏数和门尼黏度的测试结果表明,聚合条件对TBIR的相对分子质量略有影响;氢气分压对TBIR相对分子质量的影响较明显,其在0.01~0.06 MPa内变化可使TBIR的门尼黏度在20~70、特性黏数在1.3~3.5 dL/g内调节。凝胶渗透色谱测试结果表明,一次性加入氢气所合成TBIR的分子量分布呈多峰结构;连续加入氢气时呈单峰结构,多分散指数为3.04。

酸法提取猪皮胶原的工艺条件与分子质量及其分布的关系

采用SDS-PAGE方法,对不同工艺条件下醋酸提取的猪皮胶原蛋白进行分离分析,找出了酸法提取猪皮胶原的工艺条件与水解产物的分子质量及其分布之间的关系。通过控制提取过程中的工艺条件,能够得到分子质量大并且分布窄的胶原蛋白。

纤维素在NMMO·H_2O中的浓度对流变法测定纤维素相对分子质量及其分布的影响

用不同浓度的纤维素/NMMO·H2O溶液,采用流变法测定纤维素的相对分子质量及其分布,并与凝胶渗透色谱(GPC)法进行对比.结果表明:采用流变法测试时,尽管溶液浓度对测量结果有影响,但浓度越高,这种影响程度越小.因此采用尽量高的溶液浓度,可以得到更为稳定的结果.同时,当纤维素/NMMO·H2O溶液的浓度固定时,所测得的相对分子质量及其分布与GPC法测得结果大小是相对应的.流变法中,根据Tuminello的“稀释假定”理论,利用动态流变G′和G″的主曲线,计算出纤维素的相对微分相对分子质量分布;应用Wesslan函数适应法(相对分子质量分布的模型函数)计算出相对分子质量分布的多分散指数(PDI).

石油减阻聚合物相对分子质量及其分布对其性能的影响

实验采用复配Cp2ZrCl2/Ziegler-Natta催化剂,以本体聚合法制备了系列具有超高相对分子质量的油溶性聚合物。采用凝胶渗透色谱表征聚合物相对分子质量及其分布,并考察了其对聚合物溶液特性粘度的影响。结果表明,当减阻聚合物的相对分子质量达到某一定值时,聚合物的多分散指数对其减阻效果有明显影响;仅通过提高聚合物的相对分子质量来改善其减阻性能,也许并不是行之有效的方法。研究初步认为,高效的减阻聚合物不仅要具备超高相对分子质量,还应有超高的相对分子质量分布。

激光光散射法测定PNIMMO的相对分子质量及其分布

介绍了火药用黏合剂PNIMMO(端羟基聚3–硝酸酯甲基–3–甲基氧杂环丁烷)的相对分子质量及其分布测定的激光光散射法。该法以四氢呋喃为流动相,通过MZ–gel SD plus凝胶色谱柱、示差折光检测器与多角激光光散射仪联用,获得了样品的相对分子质量及其分布,并对谱图进行分析讨论。结果显示,激光光散射法不依赖于标样,可直接测定PNIMMO的相对分子质量及其分布,快速简便,结果可靠,对于PNIMMO合成工艺的改进和后处理方法的选择具有指导意义。

凝胶色谱-十八角激光光散射联用测定聚丙烯酰胺的相对分子质量及其分布

以0.12mol/L醋酸铵溶液为流动相(流速1mL/min),选择最佳的进样体积和样品浓度,以ShodexSB-804HQ和SB-806HQ串联凝胶色谱柱与十八角度激光光散射检测器(LS)、示差检测器(RI)及紫外检测器(UV)联用建立了一种快速、简单、准确测定聚丙烯酰胺(PAM)的相对分子质量及其分布的方法。实验结果表明:聚丙烯酰胺样品重均、数均以及Z均分子量误差均小于1%,相对标准偏差均小于6%。实验运用多分散系数、微分分布曲线及积分分布曲线三种方法分析了实际样品的相对分子质量分布,说明样品属于多分散性聚合物。此外,实验获得了样品分子在溶液中的均方根半径分布和构象信息,结果表明在样品溶液中PAM的分子链构象呈无规线团或棒状。

相对分子质量及其分布对纤维级聚丙烯的力学性能和加工行为的影响

借助凝胶渗透色谱仪、熔体流动速率仪、电子拉力机、热重分析仪和示差扫描量热仪,研究了5种纤维级聚丙烯的相对分子质量及其分布对熔体流动指数、力学性能、热稳定性和结晶行为的影响。结果表明,随着重均相对分子质量增大,试样拉伸强度降低,断裂伸长率增大。当加工温度为200～300℃时,重均相对分子质量越低,相对分子质量分布越宽,试样热稳定性越差。在剪切速率为2 400 s-1时,随加工温度的升高,试样表观黏度呈下降趋势。在相同条件下,经过纺丝机1辊和2辊拉伸,低重均相对分子质量的线密度和断裂伸长率小于高重均相对分子质量者。

快速测定CM专用树脂的相对分子质量及其分布

利用旋转流变仪对橡胶型氯化聚乙烯(CM)专用树脂进行了流变行为测试,建立了CM专用树脂相对分子质量及其分布数学计算式,在产品开发中进行了实际应用,所得结果与凝胶渗透色谱法(GPC)结果进行了比较。结果表明:建立的数学计算式可以快速得到CM专用树脂相对分子质量及其分布的定量信息,与GPC结果相比偏差小,可在产品开发中提供准确的产品分子结构信息数据。

流变学方法测定UHMWPE树脂的相对分子质量及其分布

相对分子质量及其分布是超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)树脂的一个重要指标。采用流变学手段测定了UHMWPE树脂的重均相对分子质量(M w)及其分布,并与凝胶渗透色谱(CPC)法测试结果进行对比。结果表明:利用傅里叶变换将应力松弛实验的时域信号数据转换为频域信号数据,再结合流变仪频率扫描的结果得到较为完整的流变学数据,然后将储能模量和损耗模量转换到松弛谱得到松弛模量,可以计算出UHMWPE树脂的M w及其分布;流变学方法测定UHMWPE的M w的变化趋势与GPC方法结果相同;采用流变学方法测定UHMWPE树脂的M w及其分布,速度快、重复性高,且不需要溶剂来溶解UHMWPE树脂。

凝胶渗透色谱法测定聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量及其分布

采用两根水溶性Shodex OHpak SB-806M HQ色谱柱串联作为色谱柱组,在传统型凝胶色谱仪上研究了流动相的离子强度、pH值和甲醇比例对聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分离效果的影响。以0.1 mol/L LiNO_(3)∶甲醇=1∶1(体积比)作为流动相,PEO/PEG为标样,结合普适校正方法测试了PVP K60、K85和K90的相对分子质量,研究了进样量对测试结果的影响。结果发现,增加流动相的离子强度和甲醇比例有利于减少PVP在色谱柱上的吸附,改善峰型,提升分离效果;流动相的pH值对PVP的分离影响很大,碱性条件(pH值=7.54、7.97)下,PVP容易被色谱柱吸附,分离效果很差,在中性和弱酸性条件下(pH值=6.78、3.49时)PVP分离效果较好。该方法具有良好的重复性,多次测试K60、K85、K90产品,重均相对分子质量相对标准偏差<5%,数均相对分子质量相对标准偏差<10%。

丁基橡胶相对分子质量分布的影响因素研究

以二氯金刚烷为引发剂,烷基氯化铝为共引发剂,在低温-100～-90℃条件下进行了丁基橡胶的淤浆聚合研究,探讨了共引发剂酸性及浓度,链转移剂和链终止剂等对丁基橡胶的产率、相对分子质量及其分布的影响情况.研究结果表明,共引发剂的酸性增强,不仅有利于提高产率,也有利于加宽产物的相对分子质量分布。当以二氯乙基铝(EADC)为共引发剂时,通过改变EADC的浓度,可以调整产物中高相对分子质量级分和较低相对分子质量级分含量的变化,提高EADC浓度有利于增加高相对分子质量级分的相对分子质量和含量,而降低EADC浓度有利于增加低相对分子质量级分的含量,从而可以在一定范围内调整产物的相对分子质量及其分布。在丁基橡胶聚合体系中,外加微量链转移剂或链终止剂对产物相对分子质量分布没有明显的调节作用,但即使是极微量的链终止剂,也会导致单体转化率大幅度下降,不利于反应。

低温粉碎对烯烃聚合物相对分子质量的影响

以金属配合物为催化剂,采用本体聚合法合成了一类油溶性的超高相对分子质量的烯烃类聚合物,用核磁共振、凝胶渗透色谱(GPC)和循环管道减阻测定装置分别表征聚合物的构成、相对分子质量和减阻率。研究了在液氮环境中,将聚合物磨成粉末后,聚合物相对分子质量的变化和减阻率的变化,并考察了低温粉碎温度对聚合物相对分子质量和减阻率的影响。结果表明,烯烃聚合物经液氮低温粉碎后,其重均分子量由5 852 320下降到4 893 092,分散系数由2.821 167增加到3.637 814,同时减阻率下降约10.49%。

熔体流动速率快速表征降解法聚丙烯纤维料分子质量

为了便于控制降解法聚丙烯纤维料的生产质量,将聚丙烯熔体流动速率(MFR)和分子质量及其分布进行关联,建立了快速表征分子质量及其分布的关系曲线。结果表明:随着聚丙烯纤维料MFR的增加,重均分子质量(Mw)、Z均分子质量(Mz)和分子质量分布(Mw/Mn)逐渐降低。聚丙烯纤维料lg Mw和lg Mz与lg MFR之间存在较好的线性相关性,线性关系为:lg Mw=-0.293 77 lg MFR+5.741 19,相关系数为0.995。Mz与MFR之间的线性关系为:lg Mz=-0.432 04 lg MFR+6.575 46,相关系数为0.989。Mw/Mn与MFR之间的关系为:Mw/Mn=5.547 95-2.942 65 lg MFR+0.999 88(lg MFR)2-0.137 93(lg MFR)3,相关系数为0.994。采用拟合关系式估算出样品的分子质量及其分布与实测值比较接近。

高分子减阻剂研究进展

综述了近年来高分子减阻剂研究进展,对高分子减阻剂的两种主要合成方法进行了比较,详细阐述主催化剂、助催化剂、聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布、聚合物的空间构型、聚合物后处理等对高分子减阻剂减阻性能的影响,对分子缔合型减阻剂也进行了概括.结合本课题组的研究,提出我国应加快减阻剂生产与应用的研究,减少对进口减阻剂的依赖.

催化剂BCE-H 200在高密度聚乙烯装置上的应用

在中韩(武汉)石油化工有限公司Hostalen ACP高密度聚乙烯装置上,采用国产催化剂BCE-H 200分别替代进口催化剂Z 501和Z 509生产了高密度聚乙烯注塑料和薄膜料。分析对比了3种催化剂的活性及粉料粒径分布、堆积密度,并对生产的注塑料和薄膜料进行了表征分析。结果表明:BCE-H 200的活性较Z 501低13.8%,较Z 509高49.2%,其氢调敏感性较Z 501和Z 509低;BCE-H 200生产注塑料和薄膜料时,粉料的粒径分布比进口催化剂Z 501和Z 509更集中,细粉更少,但堆积密度低;采用催化剂BCE-H 200替代催化剂Z 501生产的注塑料刚性较高,韧性较低,相对分子质量分布更宽;采用催化剂BCE-H 200替代催化剂Z 509生产的薄膜料,力学性能变化不大,相对分子质量分布更宽。

凝胶渗透色谱法测定PBT叠氮聚醚的M_r及其分布

采用凝胶渗透色谱法(GPC测定3,3双(叠氮甲基)环氧丁烷四氢呋喃叠氮聚醚(简称PBT叠氮聚醚)的相对分子质量(M)及其分布,用沉淀分级法制备PBT叠氮聚醚不同相对分子质量的窄分布标样。自装交联聚苯乙烯色谱柱(GPCPS23与日本进口GPC80M色谱柱串联,组成柱组,能较好地适应PBT叠氮聚醚相对分子质量及其分布的测定方法。该方法与蒸气压渗透仪(VPO法的测试结果相近。

光伏胶膜专用EVA的结构与加工性能

利用傅里叶变换红外光谱仪、差示扫描量热仪、凝胶渗透色谱仪、旋转流变仪、高压毛细流变仪等分析手段,对2种光伏胶膜专用乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)样品(样品1和样品2)进行了结构与加工性能研究。结果表明:与样品2相比,样品1的醋酸乙烯(VA)含量、熔体流动速率更趋近于中心值,密度、拉伸强度、维卡软化温度、毛细流变剪切黏度高,短支链含量、小晶点数量多,相对分子质量及其分布相当,熔融温度、结晶度、长支链支化程度低。2种样品抗热氧稳定性好,在较宽的剪切速率范围内无熔体破裂,可以满足流延膜机高速挤出制膜。

钛系催化剂对PE 100管材专用树脂性能的影响

在中韩(武汉)石油化工有限公司30万t/a高密度聚乙烯(PE)装置上,分别采用2种钛系催化剂(进口Avant Z系列催化剂、国产BCE-H 100催化剂)生产出PE 100级管材专用树脂,对2种专用树脂的粒径尺寸、相对分子质量及其分布、力学性能等进行了对比。结果表明:与进口催化剂生产的PE管材粉料相比,国产催化剂生产的粉料粒径分布更多地集中在200~500μm,平均粒径为235.6μm,细粉含量更低,高分子链段中的共聚单体含量低,简支梁缺口冲击强度低,拉伸屈服应力、弯曲模量、拉伸断裂应变、氧化诱导时间相当;国产催化剂生产的PE管材料相对分子质量分布指数为32.53,比进口催化剂生产的PE树脂宽;2种管材料生产的管材均可通过100,165,1000 h静液压测试。