基于分子轨道杂化的高电压钠离子电池层状氧化物正极材料

O3型层状过渡金属氧化物NaNi_(0.5)Mn_(0.5)O_(2)是目前最有应用前景的钠离子电池正极材料之一。然而,由于在充放电过程中过渡金属层的滑移,O3型正极材料伴随着多重不可逆的复杂相变,所以其应用受到了限制。另外,O3-NaNi_(0.5)Mn_(0.5)O_(2)正极的容量主要集中在3 V左右的低电压区域,在充放电过程中这一区域很容易发生O3-P3相变,所以限制了其能量密度。本研究提出了一种精准的化学元素取代策略来解决这些问题。通过Sn^(4+)掺杂来抑制过渡金属层的滑移,从而抑制循环过程中的不可逆相转变。同时,由于Sn^(4+)具有独特的外层电子结构,在d轨道上没有单电子,无法与O 2p轨道发生杂化,所以O 2p轨道就只与Ni eg轨道发生杂化,增大了Ni—O键的离子度,提高了Ni的氧化还原电势。因此,NaNi_(0.5)Sn_(0.5)O_(2)正极材料的中值电压高达3.28 V。同时,该电极材料表现出较为优异的电化学性能和动力学性质。本工作基于分子轨道杂化对O3型正极材料的氧化还原电势实现了可控调制,从而获得了具有高电压的钠离子电池层状氧化物正极材料。

分子杂化轨道

鲍林等在1931年从理论上对多原子或者离子的立体结构提出了分子杂化轨道理论。主要就分子杂化轨道理论进行深入的探讨,以期能更好地了解不同物质的不同构型所产生的原因,为进一步观测、研究与改造元素提供支持。

分子轨道能否杂化探讨

根据LCAO近似法,原子轨道按价基集合,第二周期元素原子以同核形成双原子分子有八个轨道。则行列式为八行八列,其对称操作有下列六类: E,∝2C,∝σν,i,∝2S,∝C2属于对称群D∞h,不可约表示特征标为:

Bi－YIG磁光法拉第效应的微观机理研究

考虑Ｂｉ３＋的６ｐ电子轨道、Ｏ２－的２ｐ电子轨道、Ｆｅ３＋的３ｄ电子轨道重迭成杂化的分子轨道，并将Ｂｉ离子的浓度与杂化轨道联系起来。在ω＝２．３ｅＶ和ω＝２．８ｅＶ分别讨论了ｘ＝０，０．１，０．３，０．５时，Ｙ３－ｘＢｉｘＦｅ５Ｏ１２（Ｂｉ－ＹＩＧ）的法拉第旋转角随激发态的自旋轨道劈裂能△的变化情况。结果表明，由于Ｂｉ３＋的掺入，Ｂｉ－ＹＩＧ的法拉第旋转角随激发态的自旋轨道相互作用增加而迅速增加．