带有分子轨道能量的3D-QSAR对N-氨基咪唑的研究(英文)

N-氨基咪唑(NAIMs)能通过三种不同的作用方式抑制HIV-1的复制.用比较分子场(CoMFA)方法对一系列有共同骨架的NAIM分子建立3D-QSAR模型.与以往模型不同的是,在偏最小二乘(PLS)分析中尝试引入分子轨道能量的信息来研究生物活性与分子轨道能量的关系.结果得到了几个模型,分子轨道能量对模型的贡献能为21.7%,轨道HOMO5对模型的贡献最大.

Au(111)表面一维分子组装中氢键诱导的分子轨道能量位移

利用扫描隧道显微术、扫描隧道谱和密度泛函理论研究了茚并[1,2-b]芴-6,12-二酮(IFDO)在Au(111)表面形成的组装结构及其中分子轨道能级的变化.结果表明, IFDO在Au(111)表面通过分子间氢键沿鱼骨重构结构形成一维自组装分子链;位于组装结构中的分子的最低未占轨道相对孤立分子向费米能级方向发生0.16~0.32 e V的位移,且位移大小与分子同周围分子形成氢键的数目和方式有关.通过定量地对比不同氢键环境中分子的轨道能量位移与周围分子极化能大小的变化趋势,发现周围分子的瞬时极性是造成组装结构中IFDO分子轨道能量变化的主要因素.而周围分子的诱导极性则对缺陷结构处分子的轨道能级有不可忽略的影响.实验测得的IFDO分子轨道的能量变化来自于周围分子各向异性的瞬时极性和诱导极性的共同作用.

表征Y分子筛Brnsted酸中心强度的结构参数

采用量子力学方法研究了具有不同Brnsted酸强度的Y分子筛酸中心的结构特性,计算了O—H键长(dO—H)、H的Mulliken电荷(qH)、O—H伸缩振动频率(νO—H)、∠Si—O—Al、分子轨道能量等结构参数,并探讨了这些结构参数与分子筛酸强度的对应关系。研究表明,dO—H、qH、νO—H、∠Si—O—Al与分子筛Brnsted酸强度并不呈严格的对应关系,而酸性羟基O—H的反键轨道能量(EO—H*)与酸强度存在良好的对应关系,EO—H*越低,Brnsted酸性越强。因为EO—H*越低,O—H反键轨道越容易被电子填充;反键轨道被电子填充后,体系能量升高,O—H键越容易被破坏,越容易给出H+,从而Brnsted酸性越强。因此,提出可以用EO—H*表征Y分子筛Brnsted酸强度,补充和完善了表征分子筛酸强度的结构参数。

同分异构物分子结构与性能间的定量关系 1.多环芳烃中直链结构长度的优势

本文研究了多环烃异构物的分子轨道能量与电子活动性能的关系,包括各种并苯、联苯类异构物的分子轨道能级以及电子光谱等有关性能。每组异构物中,与最高占有分子轨道能级E_1及直接相关的性能以最长直链物为最低级限,带有侧位环的异构物则依侧位环数目递增,与E_(-1)及其直接相关性能,则以最长直链物为最高极限,依直环数的缩减而递减。各组异构物之间,性能～环数图线上形成的同系列曲线和等直环线都表明分子中直链的长度是主要因素。

卷积神经网络在新型非富勒烯受体分子生成与性能预测上的应用

近年来,有机太阳能电池中非富勒烯小分子受体因其拓展了吸收光谱的范围、能够调节激子解离能量和具有灵活的给体-受体形貌等优点使得器件效率越来越接近产业化的目标.本研究借助本课题组之前构建的分子生成和性质预测的卷积神经网络模型,来生成和筛选出具有高效解离激子的前线轨道能量的新型非富勒烯小分子受体.首先生成模型经数据库充分训练并利用小数据集进行微调后生成200多个接近目标轨道能量(最高占据分子轨道(the highest occupied molecular orbital,HOMO)和最低未占据分子轨道(the lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)的能量分别为-5.60和-3.60 eV)的分子,然后利用预测模型进一步筛选并预测分子碎片对轨道能量的贡献,接着将这些分子与数据库中具有相近前线轨道能量的分子共同聚类挑选出具有不同化学空间的10个新型受体分子,最后通过从头算验证了轨道能级、分子碎片对轨道贡献预测的准确性,并给出分子光吸收的振子强度.进一步利用生成和预测模型提供了具有另一组轨道能量(HOMO和LUMO能量分别为-5.10和-3.10 eV)的10个非富勒烯小分子,其性质预测与从头算结果一致,证明了生成和预测模型的鲁棒性和结果的可靠性.本研究预测的分子也提供了设计具有高性能非富勒烯受体分子骨架的思路.

铁超氧化物歧化酶活性中心结构研究

对氧化型、还原型及非活性形式铁超氧化物歧化酶Fe-SOD活性中心进行了量子化学计算和比较。在HF方法及LANL2DZ基组水平上获得了分子轨道能量、电荷分布以及原子轨道对前沿分子轨道贡献的信息。结果表明, Fe-SOD酶的活性形式的活性中心易于接受超氧自由基(O2- )的进攻而完成其生理功能。

两种槲皮素-Zn配合物的抗氧化活性及其结构的量子化学研究

按照不同比例合成了两种槲皮素-Zn配合物,采用邻苯三酚自氧化法测定了其抗氧化活性,然后对其结构在HF/LanL2DZ基组水平上进行了量子化学计算,讨论了它们的几何构型、电荷分布、原子轨道对前沿分子轨道贡献、分子轨道能量及振动频率.实验和理论分析都表明,两种槲皮素-Zn配合物都具有较高的结构稳定性和不同程度的催化超氧阴离子的抗氧化活性.

一种新型超氧化物歧化酶的活性中心量子化学计算

借助 Fe- SOD的晶体模型 ,运用 Gaussian94程序包 ,采用 HF下的 Lan L 2 DZ基组对一种新型的超氧化物歧化酶 Ni- SOD的还原型 Ni( ) - SOD的活性中心进行了量子化学计算 ,由其分子轨道能量、电荷分布和前线轨道的贡献可以预见 ,Ni-

三(苯并咪唑-2-亚甲基胺)锌配合物的晶体结构和量化计算

以三(苯并咪唑-2-亚甲基胺)(NTB)为配体合成了ZnNTB·(NO3)2·DIPY·DMF(DIPY:4,4'-联吡啶)的单核锌配合物,用X-射线衍射法对其晶体结构进行了测定.晶体学参数:C37H36N12O7Zn,Mr=826.16,triclinic,a=0.9856(3)nm,b=1.2655(4)nm,c=1.5965(5)nm,α=81.714(5)o,β=76.601(5)o,γ=81.504(5)o,V=1.9032(10)nm3,Dc=1.442g/cm3,Z=2,F(000)=856,μ=0.712mm-1,空间群为P-1.采用经典的邻苯三酚自氧化法,对配合物进行了活性测试,其pI50值为4.21,说明该配合物具有拟SOD活性.利用G98量子化学程序包,在B3LYP/LanLDZ基组水平上对配合物C37H36N12O7Zn进行量子化学计算,对其分子轨道能量、电荷分布和前线轨道的贡献分析可知,所合成的配合物能与超氧阴离子自由基反应,与活性测试结果相符.

茂金属配合物[(eta^5-C_5H_4Si_2Me_5)Mo-Br(CO)_3]的电子结构研究

运用G98W,采用Lan12dz基组,对茂金属配合物[(eta^5-C_5H_4Si_2Me_5)Mo-Br(CO)_3]进行从头算研究,探讨配合物结构单元的稳定性、分子轨道能量、原子净电荷布居规律,以及一些前沿分子轨道的组成特征等,结果表明,标题配合物结构在能量上是稳定的,作为结构单元而存在。为茂金属配合物的合成、分子组装分析提供参考。

茂金属配合物{o“非汉字符号”-[OPh(CO_2)(R)]Zr(C_5H_4SiMe_3)_2}(R:NO_2,CN,Ph,OH,Me)的电子结构研究

运用G98W ,采用STO 3G基组 ,对茂金属配合物 {o [OPh(CO2 ) (R) ]Zr(C5H4SiMe3 ) 2 } (R :(1) .NO2 ,(2 ) .CN ,(3) .Ph ,(4) .OH ,(5 ) .Me)进行从头算研究 ,探讨这些配合物结构单元的稳定性、分子轨道能量、原子净电荷布居规律 ,以及一些前沿分子轨道的组成特征等 。

三种2-苯乙烯基苯并噻唑类化合物荧光性能的量子化学研究

采用量子化学半经验方法RHF/AM1对 3种有较高杀霉活性的 2 苯乙烯基苯并噻唑类化合物的电致发光性质进行了理论研究 ,对探索新型有机发光材料以及设计具有特定光电转换功能材料的分子提供了一种新的研究方法。对各化合物进行的构型优化表明 ,分子具有一定的平面结构 ,且具有较大的离域π键。对优化后的构型进行振动分析 ,其最小振动频率分别为 1 3 5 0 ,9 66,7 5 3cm-1,均未出现虚频率。 4种化合物的HOMO和LUMO之间的能量差ΔE分别为 7 83 8,7 70 6,7 2 88eV ,ΔE较小 ,离域电子容易激发。在此基础上用RHF/CIS方法分别计算了它们的荧光光谱 ,选用 1 1 5 3个组态进行计算 ,所得结果与实验值基本符合。

二氢杨梅素镧配合物的合成、表征与密度泛函计算模拟

采用溶剂热法,以藤茶天然有效成分二氢杨梅素为配体与稀土元素镧合成二元配合物,并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、差热-热重分析等对配合物进行表征。等物质的量连续变化法测定络合比表明镧离子与二氢杨梅素在物质的量比为1∶3时有最大吸光度,并结合热重分析推测其化学组成为La(DMY)_3·4H_2O。采用密度泛函(DFT)中B3LYP方法在6-311G^(**)基组下,对该配合物进行模拟与表征,证实了实验所得出的配位构型的准确性,同时证明了该种构型具有较好的稳定性,预期为实验的进一步研究提供重要的依据。

XeO_(3)和XeOF_(2)与三种不同杂化方式N原子的Xe…N非共价作用的理论研究

本文采用密度泛函理论和二级微扰理论方法研究了XeO_(3)和XeOF_(2)与一系列不同杂化含氮给体配合物之间的相互作用.含氮给体与XeO_(3)和XeOF_(2)之间的相互作用能在6.5~19.9 kcal/mol之间.相互作用强弱顺序为sp^(3)>sp^(2)>sp,且XeO_(3)比XeOF_(2)高.约化密度梯度图证明,对于sp^(2)和sp^(3)杂化的给体,空间位阻效应在相互作用中起着一定的影响.能量成分分析发现,Xe……N作用主要的吸引部分是静电相互作用.在XeO_(3)配合物中,极化能的占比大于色散,而在XeOF_(2)配合物中则相反.除表面静电势(V_(s))外,其他5个相互作用参数之间的线性相关系数均较大.

茂金属配合物[(eta^5-C_5 H_4 Si_2 Me_5)MoEt(Co)_3]的电子结构研究

运用G98W,采用Lanl2dz 基组,对茂金属配合物[(eta^5-C_5H_4Si_2Me_5)MoEt(CO)_3]进行从头算研究,探讨配合物结构单元的稳定性、分子轨道能量、原子净电荷布居规律,以及一些前沿分子轨道的组成特征等,结果表明,标题配合物结构在能量上是较稳定的,作为结构单元而存在。为茂型金属配合物的合成、分子组装与结构研究提供理论基础。

蒽醌型分散染料的最大吸收波长预测

为了能预测蒽醌型分散染料的最大吸收波长,采用Gaussian09、B3YLP计算方法和6-311+G*基组计算一组具代表性的蒽醌型分散染料的电离势与最高占据分子轨道能量值。计算结果表明:最高占据分子轨道能量(y)与最大吸收波长的倒数(x)成很好的线性关系,线性方程为y=7.8×10-6x+0.0650,相关系数R2=0.9771。经已知结构验证后,误差在10 nm左右,在实际应用中此方程有很好的适用性。

邻菲罗林桥联多胺的密度泛函研究

运用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G水平上,对4个邻菲罗林桥联多胺进行几何构型的全优化。计算得到原子净电荷分布、Mulliken成键布居和分子前沿轨道能量。分析所得数据得到活性原子及其相应的能级顺序。计算发现随着直链脂肪胺N原子电子数的增加,N原子与C原子生成的键级不断减少。本文预测了4个邻菲罗林桥联多胺的稳定性,为研究标题化合物的生物活性,配位化合物的合成提供理论指导。