分子轨道理论中原子轨道杂化情况的分析——对CNDO/2方法计算结果的分析

本文提出一种利用半径验分子轨道法的计算结果,推求分子中各原子的杂化轨道的方法,该方法计算简便,将该方法用于CNDO/2的计算结果,所得杂化轨道形式与最大重迭法,密度矩阵法等计算结果符合较好。

BeQ_2衍生物中金属配体间相互作用对前线分子轨道和非线性光学性质影响的理论研究

采用从头算 HF及密度泛函理论 (DFT) B3LYP方法对 8-羟基喹啉铍 (Be Q2 )及其取代衍生物Be(MQ) 2 ,Be(CNQ) 2 的稳定结构及结合能进行计算 .在此基础上 ,系统分析了前线分子轨道组成及体系非线性光学系数的变化 .计算结果表明 ,金属 -配体间的相互作用使非线性光学系数增大 ,且γ比β增大得多 ;CH3 和 CN的推拉电子取代均使结合能降低 ,电子离域性增强 ,非线性光学性质得以改善 .

Ni_2分子结构和分子轨道密度(DMO)的成键贡献

用密度泛函 (B3P86 /6 - 311g )方法研究了Ni2 分子结构和势能函数。结果表明基态Ni2 为5Πg,平衡间距为Re=0 .2 2 3196nm ,离解能为 1.85 116eV。定义了分子轨道密度 (DMO ,densityofmolecularorbital)并研究了镍双原子分子的s ,p ,d ,f的DMO对成键的贡献 ,为进一步研究金属的态密度提供了有益的参考价值。

CF_3 Cl,CF_2 Cl_2和CFCl_3分子外价壳层轨道特性的电子动量谱学研究

通过比较相同电子成分轨道的实验和DFT-B3LYP/6-311+G*理论的电子动量分布,系统研究了CF_3Cl,CF_2Cl_2和CFCl_3分子外价壳层的轨道特性.研究结果表明CF_3Cl,CF_2Cl_2和CFCl_3分子的Cl(3p)孤对电子轨道随着Cl原子个数增多,分子内相互作用逐渐增强,Cl原子3p轨道电子动量分布的特征逐渐淹没;F孤对电子轨道和的电子动量分布在高动量区出现了一个弱结构,且随Cl原子个数增多和F原子个数减少逐渐消失,这可能是由于部分轨道C_Clσ键电子成分的贡献;除3a_1 轨道外,C-F成键轨道和的理论的电子动量分布均在低动量端低于实验结果,可能是由于"d-like"轨道低动量端的扭曲波效应;3a_1轨道理论的电子动量分布均在0.3a.u.<p<0.8a.u.范围内低于实验结果,可能是由于扭曲波效应和电子关联等效应的影响.

CNDO分子轨道法研究抗丝虫病药物的构效关系

本文对口服抗丝虫病新药５－硝基米唑和５－硝基－２－呋喃乙烯衍生物及其类似物的量子化学指数进行了ＣＮＤＯ／２计算．结果发现：有六项量子化学指标与杀虫效果有一定联系．初步确定了这些化合物的主要活性中心位置，有效药物分子与寄生虫体的相互作用为亲核化学反应，为寻找抗丝虫病活性更高的药物提供了有效的理论指导．

NH4Y沸石分子筛上质子的运动(Ⅰ)——用CNDO/2法计算氨在HY沸石上的吸附热及质子在NH_(4)Y内的迁移

用CNDO/2方法定量计算氨在HY(Si/Al=2.4)沸石上的吸附热,其值24.4kcal/mol与实验值符合较好。质子在表面与NH3间迁移,有两个能量极小值;吸附时,质子从接近表面的极小迁移到接近NH3极小时,要越过势垒9.40kcal/mol;反之要越过势垒11.9kcal/mol。400℃时,质子在表面与NH3间跳动频率为1.92×10^(9)sec^(-1)。NH3吸附后,NH键长增加,加以质子迁移,导致NH8上负电荷密度向沸石表面迁移,使H上的电子集居数减少,H更质子化。

亚甲基二硝胺分子的平衡几何构型的量子化学计算(CNDO/2)及其热安定性与分子结构的关系

本文用CNDO/2计算了亚甲基二硝胺分子的平衡几何构型,提出了键能-双原子作用能换算关系式。文中将CH_2=N(NO_2)和HN(NO_2)—CH_2—N(NO_2)H两个分子中的双原子作用能换算为相应化学键的键能,取得较好的结果。根据分子结构及其对化学键强度的影响,本文还讨论了它的热安定性与分子结构的关系。

苯及取代苯分子结构的CNDO/2计算

本文采用CNDO/2法分别对苯及取代苯20多个分子的结构进行了计算,计算结果给出了苯及取代苯分子最确切的结构表示式,从而为芳环反应的有关化学规律的进一步研究奠定了理论基础。

关于N_2分子轨道符号的教学讨论

对于N2分子,其分子轨道能级顺序、符号在现行的一些教科书上表示为σ1s【σ1s*【σ2s【σ2s*【π2py=π2px【σ2pz【π2py*=π2px*【σ2pz*本文根据LCAO—MO法的三原則,从S—P混杂入手。

使用CNDO/S型近似方法计算NaNO_2晶体的倍频系数

本文使用CNDO/S型近似方法,计算(NO_2)^(-1)的单电子分子轨道,然后按基团理论的通用计算程序计算NaNO_2晶体的倍频系数,计算值和实验值符合得较好,计算结果明确指出:NaNO_2晶体倍频系数各向异性的原因来自基团的共轭π轨道,另外,本文的计算表明,有可能对非线性光学新材料探索提供计算机的预测。 本文还就非线性光学效应的双能级模型作了讨论,并指出了它的局限性。

高能体系分子间相互作用研究——含NNO_2和NH_2混合物

以ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ＨＦ／６－３１Ｇ＾＊计算求得ＮＨ３＋ＮＨ２ＮＯ２的两种优化构型，经ＭＰ４电子相关能校正和Ｂｏｙｓ－Ｂｅｍａｒｄｉ方案校正基组叠加误差求得精确的分子间相互作用能。还用ＰＭ３方法计算研究ＴＡＴＢ（均三氨基三硝基苯）分别与ＨＭＩ（奥克托金）和ＲＤＸ（黑索金）的混合体系，经色散能校正电子相关近似地求得分子间相互作用能。结果表明，ＮＨ３与ＮＨ２ＮＯ２之间的最大结合能为－３８．３２ＫＪ／

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮与NH_3及H_2O分子间相互作用的理论研究

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上,求得3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)/NH3和NTO/H2O两种超分子体系势能面上5种全优化构型.经基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正,求得NTO与NH3和H2O的分子间最大相互作用能依次为-37.58和-30.14kJ/mol,表明NTO与NH3的分子间相互作用强于与H2O的作用.超分子体系中电子均由NH3或H2O向NTO转移,相互作用能主要由强氢键所贡献,由自然键轨道分析揭示了相互作用的本质.对优化构型进行振动分析,并基于统计热力学求得200.0～800.0K温度范围从单体形成超分子的热力学性质变化.发现由NTO和NH3形成超分子II和III在常温下可自发进行;而NTO和H2O只在低温下才能自发形成IV,V和VI超分子.

二氧化碳分子3σ_u轨道的电子动量谱测量

The electron momentum distribution of 3σ_u orbital of carbon dioxide has been measured at high momentum resolution. Through comparation between experimental and theoretical results, the calculation by DFT-B3LYP method using 6- 311 + +G basis set is more agreement with the experirnental data than other calculations.

碘代乙烷分子光解离的自旋轨道从头计算理论研究

采用从头计算二阶-自旋轨道多组态准简并微扰理论计算了碘代乙烷C_2H_5Ⅰ分子与基态Ⅰ(~2P_(3/2))原子和激发态Ⅰ~*(~2P_(1/2))原子解离限相关联的势能曲线.C_2H_5Ⅰ分子的势能曲线表明除了~2Q_0+(3~3A")态外几个低激发态都为排斥态,~3Q_0+电子态在R_(c-1)=0.346 nm处有337 cm^(-1)的一个浅势阱,~3Q_0+(3~3A")和~1Q_1(2~1A',1~1A")电子态的垂直激发能计算表明C_2H_5Ⅰ分子的A带吸收谱的波长区间为33478 cm^(-1)～44150 cm^(-1)(226 nm～299 nm),这与实验给出的(243 nm～285 nm)波长区间吻合较好.

Gaussian09软件在结构化学教学中的应用:分子轨道的分析

氧气分子O_2的基态是三重态,即分子中包含两个自旋平行的单电子。本文将借助Gaussian09量子化学计算软件优化单态和三态下O_2的结构及能量,分析不同自旋多重度下的分子轨道排布,帮助学生深入的理解三重态O_2的结构和电子排布特点。这一探索方法也有利于教学质量的提高。

用CNDO／2的结果讨论Diels—Alder反应的区域选择性

本文根据ＣＮＤＯ／２法的计算结果，应用前线轨道理论讨论了Ｄｉｅｌｓ—Ａｌｄｅｒ反应的区域选择性．

C20富勒烯分子及C20^±富勒烯离子特性分析与比较

以C1对称C20富勒烯分子为模型,在Gussion03上做了结构优化、频率计算以及自然键轨道理论(NBO)计算,并在同样的方法和基组下分别对C20分子得失一个电子的情况做了计算,并进行了分析和比较。结果表明:C1对称C20富勒烯分子不稳定,易于得失电子而以离子形式存在。C20,C2+0,C2-0三者的能量关系为:EC20>EC2+0>EC2-0,C20更容易得到电子,成为C2-0。三种分子的能隙关系为:ΔEC20>ΔEC2+0>ΔEC2-0,说明C20分子带电后电子性质更活泼。

塑料膜中塑化剂(DEHP)低共熔溶剂液相微萃取的开路电位和PM7半经验分子轨道法研究

开路电位法研究了邻苯二甲酸二(2-乙基)己基酯在尿素-氯化胆碱碳糊电极表面上微萃取行为。在6000s的饱和萃取时间下的开路电位差与邻苯二甲酸二(2-乙基)己基酯在萃取溶液中的浓度呈反比,其表观一级动力学常数为6.35×10-4s^(-1),可应用于不同塑料膜中邻苯二甲酸二(2-乙基)己基酯的相对含量的检测。基于DES与DEHP相互作用的分子簇模型,半经验分子轨道量子化学方法计算了分子簇的热力学参数,表明DES与DEHP相互作用形成分子簇过程为自发过程,三个DES可以支撑一个DEHP分子,为DES萃取有机酯类化合物提供理论依据。

NO_2、N_2O_4分子的空间构型和键合作用

用价层电子对互斥理论、杂化轨道理论和分子轨道理论的基本观点阐明了NO2、N2O4分子的键合作用,给出这两种分子空间构型及结构数据的解释.

桶烯及苯并桶烯和相关化合物分子的MM_2力场方法研究

一、引言桶烯(barrelene)[双环(2.2.2)辛—2.5.7一三烯]被看成是原型的 Mbius 分子.在桶烯分子中按对称性要求,三个乙烯型的成键π轨道和三个乙烯型的反键π轨道分别各组成一个包含奇数个符号反转的 Mbius 排列.同样的情况也存在于一苯并桶烯和二苯桶烯这样的完全同共轭分子中.这种对称性相同的基π轨道跨越空间的相互作用是使这类分子中桥π键之间产生过分排斥作用的内在因素。