浅谈α-羰基金卡宾的分子间反应研究

通过分子间亲核性的氧进攻金活化的炔基产生α-羰基金卡宾是金催化化学一个重要的进步。该反应具有反应条件温和,绿色高效,实验操作及后处理简单等优点。介绍α-羰基金卡宾参与的分子间插入反应、分子间环丙烷反应、分子间切断反应,丰富合成α-取代羰基化合物的反应方法学,从而发展均相金催化化学。

分子间反应与分子内反应速度差异

化学反应就是反应物分子中原子重新组合,形成新的分子。化学反应发生的首先条件是反应物分子要充分接触,要具有足够能量,发生有效碰撞。影响化学反应速度的因素有:浓度、温度、压强、催化剂。对影响化学反应速度的因素从反应原理上进行讨论,得出了在相同条件下,分子内反应比分子间反应速度要快得多。并以炸药威力比火药爆炸威力巨大差异为例进行了论证。

无金属条件下构建氮杂环的分子间双环化反应研究

氮杂环化合物具有抗癌、消炎、抗菌等活性,是Diazepam、Nevirapine、Tryptanthrin等活性分子的重要母核。在无金属条件下,分子间双环化反应在构建结构多样的氮杂环骨架中得到了充分应用。本课题组以已有文献为指导,充分发挥双环化反应的优势,高效构建了吡唑并吡啶、吡咯并氮杂卓、1,7-萘啶等骨架,丰富了五元并六元、五元并七元、六元并六元氮杂环衍生物,为后续工作的开展提供指导。

金属催化下合成杂环化合物的分子间双环化反应研究进展

众多天然产物和生物碱的关键母核是杂环骨架,如Glycosminine的关键母核是氮杂环,Pinguisone的关键母核是氧杂环,Berkeleyamide D的关键母核是氮氧杂环。在金属催化下,通过分子间双环化反应来合成杂环化合物得到了广泛研究。对已有合成方法进行归纳,将为探寻更加简洁高效的杂环骨架构建新法指明方向。

可溶解的聚氨酯脲微凝胶的合成及其分子尺寸的测定

以聚氧化四亚甲基二醇、4,4′ 二苯甲烷二异氰酸酯和己二胺为原料 ,利用高分子在溶液中基本形态是无规线团的特征 ,设计了一个含有分子内和分子间反应的交联聚合体系 ,由于分子内反应与分子间反应是一对竞争反应 ,使得交联过程得以控制 ,在溶液聚合体系中合成了可溶解的微凝胶 .在分子尺寸测定过程中 ,发现了这种高分子在溶液中非常容易形成分子簇 ,且分子簇的形成与解离处于不平衡之中 。

交联大分子的合成与表征

设计了含有分子内反应和分子间反应的聚合体系 ,这是一对竞争反应 ,竞争的结果可达到一定的平衡 ,使无法控制的凝胶化过程得以控制 ,从而合成了具有交联结构的大分子。通过分子尺寸的测定还发现了交联大分子在溶液中的特殊行为 。

可溶解聚氨酯交联大分子的成长过程

进行了可控的交联聚合,对不同时间形成的分子拍摄的透射电镜照片显示了可溶解的交联大分子的形成过程中有三个明显的不同阶段.第一个阶段是预聚物分子反应形成比较小的线团,在照片上显示为一个黑点,称为点分子.第二个阶段是点分子通过表面官能团反应形成前交联大分子.第三阶段是前交联大分子反应形成可溶性交联大分子.

可溶解的交联聚苯乙烯-二乙烯苯-天然橡胶大分子的合成

苯乙烯和二乙烯苯共聚体系是典型的不可控制的交联聚合体系,加入天然橡胶后,通过阳离子聚合方法,生成三元共聚物线团,由于橡胶分子链上含有大量的双键,聚合体系中能进行分子内反应,使不可控的交联聚合体系成为可控的交联聚合体系,其链增长不能无限制进行,从而可以合成可溶解的交联的聚苯乙烯-二乙烯苯-天然橡胶聚合物。

有机固体化合物无溶剂反应

介绍近年来化学家发现的有机固体化合物无溶剂反应的种类及其特点 ,列举几类无溶剂有机合成反应。

交联大分子的透射电镜分析

用含有不同羟值的聚乙烯醇缩要下醛与4,4′-二苯甲烷二异氰酸组成的交联聚合体系,通过分子内反应和分子间反应之间的竞争,使交联过程得以控制.合成了可溶解的分子内交联大分子.再用透射电镜对其进行观察,电镜照片显示,合成的交联大分子具有特殊结构,并显示了交联大分子的形成过程,首先形成前交联大分子(独立的球型体),然后前交联大分子再继续反应,形成分子内交联大分子.

亚胺的杂Diels-Alder反应在天然产物合成中的应用

综述了近年来用亚胺杂Diels

烯烃、糖精及m-CPBA的高选择性胺羟化反应研究

烯烃的胺羟化反应是合成β-氨基醇衍生物最直接、有效的方法之一。但是,目前已知的方法主要是分子内的烯烃胺羟化反应,这就严重阻碍了烯烃胺羟化反应的广泛应用。本文利用间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)的氧化性,在无金属催化剂,室温条件下,实现了烯烃和糖精及m-CPBA三组分之间高选择性的胺羟化反应,合成了系列新颖的β-氨基醇衍生物。这种新颖的三组分反应为烯烃的胺羟化提供了新的策略。

膦参与偶联反应的最新成果研究

有机膦的参与能够使其在偶联反应中提升自身化学反应的稳定特点以及产率。本文通过针对膦所参与的偶联反应进行研究,在研究中主要针对串联反应进行分析,以及各个分子之间的反应进行分析。

钯催化分子间不对称Heck反应的研究进展

近年来钯催化分子间不对称Heck反应取得了重要的进展.开链烯烃以及芳基卤代烃和苄基衍生物为原料的分子间不对称Heck反应得到了突破性的进展.在一些新的高活性手性配体的作用下,一些结构复杂的稠环与杂环化合物以及具有两个手性中心的环戊烯产物也得以高对映选择性地合成.这一反应也被成功地应用于一些非常重要的光学活性的合成砌块的合成.本文将对这些最新的研究进展做一简要的介绍.

二氢吡咯里嗪化合物的合成研究进展

二氢吡咯里嗪骨架是由两个稠合的吡咯环组成的双环体系,广泛存在于许多天然产物、药物分子以及人工合成的化合物中,因此,发展高效合成二氢吡咯里嗪骨架的方法具有良好的研究价值和应用前景。目前以吡咯或四氢吡咯衍生物为原料合成二氢吡咯里嗪衍生物的方法主要有两种:一种是通过分子内环化反应来构建二氢吡咯里嗪骨架;另一种是通过分子间环加成反应来合成此类化合物。本文中主要介绍了一些二氢吡咯里嗪化合物的应用以及二氢吡咯里嗪化合物的合成方法,为这一类化合物的合成研究提供一定基础。

无金属条件下以酰基膦酸酯为烷基自由基受体的分子间酰化反应

羰基作为有机化学中的中心官能团之一,可以通过多种途径合成,但是利用酰基膦酸酯为酰基供体进行的分子间的自由基反应还鲜有报道.分别研究了在热化学和光化学条件下,酰基膦酸酯作为自由基受体分别和烷基醛、汉斯酯及烷烃三种自由基供体之间的酰化反应.以烷基醛和烷烃作为自由基前体时,在微波加热以及氧化剂存在的条件下,分子间的酰化反应可以顺利进行;而以汉斯酯作为自由基前体时,在紫外光照射及室温条件下,即可以顺利发生分子间的酰化反应.

聚氨酯微凝胶粒子在稀溶液中的行为

利用激光光散射检测手段,研究了具有交联结构的大分子即微凝胶在稀溶液中的行为,发现微凝胶在溶液中的行为与线型大分子有很大区别。文中所合成的微凝胶在溶液中极容易形成分子簇,并且分子簇的形成与解离处于不平衡状态。微凝胶粒子的粒径及其分布与微凝胶的交联度、溶液浓度以及溶解时间相关。

可控交联聚合的设计

用分子链上合有50～200个羟基的聚乙烯醇靖丁醛（PVB）与4，4＇-二苯甲垸二异氰酸酯（MDI）组成了一个交联聚合体系。反应初期首先形成分子链上合有-NCO和-OH基团的预聚聚分子，预聚物分子在溶液中呈无规线团形态，并存在线团内和线团间反应，由于这是一对竞争反应．所以使交联过程得以控制，PVB分子的官能度与MDI用量可以改变分子内和分子间反应的数量，这正是控制交联过程及设计共有有限分子量的可溶性交联大分子所需要的。

3,4⁃二(3⁃氰基氧化呋咱基)氧化呋咱合成、晶体结构与性能

以3,4‐二氰基氧化呋咱为原料,利用氰基的多步官能团转化合成了联三氧化呋咱含能化合物3,4‐二(3‐氰基氧化呋咱基)氧化呋咱(BCTFO)。利用红外光谱、核磁共振、元素分析对产物结构进行了表征,结合GIAO法理论模拟,完成了13C NMR和15N NMR谱的归属研究。首次培养了适合单晶X‐射线衍射分析的BCTFO单晶,测试结果发现BCTFO属于单斜晶系,空间群为C2/c,a=19.742(4)Å,b=8.851(2)Å,c=29.275(7)Å,V=4951.3(19)Å3,Z=8,ρ=1.75 g∙cm^(-3),F(000)=2600,S=1.043,R1=0.0491,wR2=0.1375。基于实测密度(ρ=1.76 g∙cm^(-3))和预估生成焓(ΔfH(s)=806.7 kJ∙mol-1),利用Explo5(V6.04)软件预估BCTFO的爆速(D)和爆压(P)分别为8086 m·s^(-1)和27.3 GPa。采用差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TG)研究了BCTFO的热分解过程,其热分解峰温为235.4℃。按BAM标准方法测试BCTFO的感度,其撞击感度为16 J,摩擦感度为330 N。

基于金/石墨烯/C_(60)纳米复合材料为基质构建ECL传感器用于“signal off”模式中Pb^(2+)的检测

该实验通过将分子内自增强的电致化学发光(ECL)钌复合物分子(PAMAM-Ru)直接标记到8-17DNAzyme底物链上,利用PAMAM-Ru分子内的相互作用及电子的快速传递,极大地提高了ECL试剂的发光效率及稳定性。另一方面,制备了纳米金功能化的石墨烯和C_(60)的复合物(Au@rGO-C_(60)),由于该纳米复合材料自身的比表面积较大,能够固载大量的8-17 DNAzyme酶链,使其与底物链结合形成Pb^(2+)特异剪切位点;同时由于Au@rGO-C_(60)纳米复合材料自身具有促进电子传递的作用,以其作为固载基质将实现信号的进一步放大。另外,S_2O_8^(2-)作为分子间共反应试剂与PAMAM-Ru分子内自增强作用相结合实现ECL信号的双重放大,获得较强的初始信号。当Pb^(2+)存在时,能够识别特异性的剪切位点,从而使结合到电极表面的PAMAM-Ru离开电极,导致ECL信号显著降低,因此构建了"signal off"型ECL铅离子传感器。其检测范围为1.0×10^(-15)mol/L到1.0×10^(-8) mol/L,检测限为3.34×10^(-16) mol/L。