分散型环烷酸钴催化剂的制备及其在重油悬浮床加氢裂化中的应用

采用皂化反应和复分解反应合成了适用于重油悬浮床加氢裂化反应的分散型环烷酸钴催化剂,并优化了合成条件;通过光学显微镜、激光粒度仪、XRD和SEM方法对硫化后的催化剂进行了表征;通过釜式反应评价了该催化剂在委内瑞拉380号燃料油悬浮床加氢裂化反应中的性能。实验结果表明,合成分散型环烷酸钴催化剂的优化条件为:在皂化反应中,NaOH质量分数15%,环烷酸与NaOH摩尔比1∶0.995,皂化温度95℃,皂化时间3 h;在复分解反应中,CoSO4溶液质量分数15%,以滴加方式加入CoSO4溶液,复分解反应温度90℃,复分解反应时间2 h。该催化剂硫化后颗粒分散度较大,团聚不明显,表面粗糙,有较大的比表面积,主要以立方晶系Co9S8晶型存在,并对重油悬浮床加氢裂化反应有较好的抑焦效果。

环烷酸钴催化剂组成的改变对环己烷催化氧化的影响

红外、可见吸收光谱和差热分析结果表明,环烷酸钴是一个含有二个配位水分子的八面体络台物。它的一个配位水被含酮有机配体取代后,另一个配位水与钴之间的配位键被活化。这种含酮配体环烷酸钴对环己烷的催化氧化是一级反应过程,反应速率决定于催化剂与环己基氢过氧化物的取代反应。它较之环烷酸钴是一种更有前途的催化剂。

利用废钴催化剂生产环烷酸钴

本文介绍了利用废钴催化剂生产环烷酸钴的原理、工艺流程和操作条件,同时对产品质量和生产工艺的注意事项作了说明,还提出了该工艺的技术经济效果。

利用废钴催化剂生产环烷酸钴新工艺

阐述了利用废钴催化剂工业化生产环烷酸钴的化学反应原理、生产工艺流程、工艺条件及其操作方法、注意事项、技术经济效果等。

利用废钴催化剂生产环烷酸钴

本文阐述了利用废钴催化剂工业化生产环烷酸钴的化学反应原理、生产工艺流程,工艺条件及其操作方法、注意事项、技术经济效果等。

油溶性分散型催化剂在渣油悬浮床加氢裂化反应中的作用

在高压釜中,考察了克拉玛依常压渣油(KLAR)在油溶性分散型催化剂存在下的悬浮床加氢裂化和H2气氛下的热裂化反应,对加氢裂化反应前后催化剂的存在形态进行了光学显微镜分析和X射线衍射(XRD)分析。实验结果表明,在相同的反应苛刻度下,KLAR悬浮床加氢裂化与热裂化反应相比,轻油收率虽略有降低,但产气率与结焦率大幅度降低,壁相结焦率由4.86%降到1.12%,总结焦率由5.67%降到2.28%。光学显微镜分析和XRD分析显示,催化剂的活性状态为NiS和Ni3S4硫化物种;反应前催化剂在渣油中均匀分散,并活化H2得到H·自由基以饱和大分子自由基、抑制结焦;反应后期催化剂被反应中生成的焦炭包覆,成为炭沉积的载体以减少反应器壁的结焦。

水溶性分散型加氢催化剂催化作用的研究

以克拉玛依减压蜡油(VGO)为反应体系,对以水溶性分散型催化剂为催化体系的渣油加氢裂化过程外甩催化剂进行了分离和分析,发现单组分催化剂在反应过程中分别是以NiS(Ni7S6)、MoS2和Fe1-xS的形式存在。以二苯甲烷和克拉玛依VGO为模型化合物和反应原料,对钼、镍、铁元素单组分催化剂催化性能的研究结果表明,硫化态金属催化剂产生氢自由基中间体氢化不饱和键的"氢化活性"不同,钼催化剂明显优于镍催化剂,镍催化剂优于铁催化剂;不同催化剂抑制大分子自由基之间缩合生焦的能力也不相同,钼催化剂的抑焦能力最强,镍催化剂次之,铁催化剂的抑焦能力较差。

渣油悬浮床加氢分散型Mo催化剂硫化程度的XPS分析

在渣油悬浮床加氢分散型Mo催化剂前体的硫化过程中,采用X射线光电子能谱法(XPS)分析了催化剂表面的硫化状况,并对XPS谱图进行了拟合处理。结果表明,分散型Mo催化剂前体的硫化主要形成了四配位MoS2晶体。在100℃硫化条件下,分散型Mo催化剂前体硫化产物中,Mo4+约占全部Mo物种的81.62%(摩尔分数),表面Mo活性组分硫化率为68.94%,硫化产物中有效S摩尔分数为73.06%;在300℃硫化条件下,产物中有效S摩尔分数为77.93%,表明在渣油悬浮床加氢工艺过程中,提高反应温度更有利于对分散型Mo催化剂前体的预硫化。

供氢剂与分散型催化剂协同作用的研究

以辽河渣油为原料 ,四氢萘为供氢剂 ,二烷基二硫代氨基甲酸钼为油溶性催化剂在高压釜中进行裂化反应 ,比较了临氢裂化 ,临氢供氢裂化 ,催化加氢裂化以及供氢剂与分散型催化剂共同存在下的加氢裂化。在同样生焦量的情况下 ,渣油裂化转化率的顺序为 :临氢催化供氢过程 >临氢催化过程 >临氢供氢过程 >临氢过程。同时发现供氢剂与分散型催化剂在渣油加氢裂化过程中具有协同作用 ,与单独使用分散型催化剂的改质反应相比 ,供氢剂的协同作用不但可以在低转化率下延迟生焦诱导期 ,提高渣油生焦前的最大转化率 ,而且在高转化率下对渣油的缩合反应有更大的抑制作用。由 4 2 0℃～ 4 4 0℃四集总表观动力学模型计算出的动力学速率常数和活化能表明 ,供氢剂与分散型催化剂产生的协同作用提高了沥青质和焦生成的活化能 ,极大地抑制了沥青质和焦生成速率 ,而对可溶质生成馏分油的裂化反应的抑制作用很小。

重油加氢分散型催化剂的研究现状与进展

综述了重油加氢裂化分散型催化剂的研究现状与进展。重油加氢裂化分散型催化剂主要分为3大类:固体粉末添加剂、有机金属化合物及无机化合物。非均相固体粉末催化剂价格低廉,但存在活性低、加入量大,对设备磨损严重等不足,并给尾油的处理带来难度。而均相催化剂包括有机金属化合物及无机化合物,主要分为油溶性催化剂和水溶性催化剂2大类,均相催化剂可以均匀地分散在原料油中,具有较高的加氢活性。

孤岛渣油在分散型催化剂存在下加氢裂化反应动力学的研究I．裂化反应的六集总动力学模型

研究了孤岛渣油在分散型磷钼酸铵催化剂存在下加氢裂化反应的动力学规律。将反应物系分为裂化产物（＜４８０℃）、饱和分、芳香分、胶质、沥青质和焦炭（苯不溶物）六个集总，并提出了包含二级反应（沥青质缩合生焦反应）的六集总一级动力学网络；进而用复合形法求算了动力学网络的速率常数和活化能。结果表明，模型计算值与实验数据较为吻合，所提动力学模型对在分散型催化剂存在下孤岛渣油的加氢裂化反应是合理的。

孤岛渣油在分散型催化剂存在下加氢裂化反应动力学的研究Ⅱ．气体生成的动力学

本文研究了孤岛渣油在分散型磷钼酸铵催化剂存在下加氢裂化反应中裂化气体生成的动力学规律。在此基础上，将反应物系分为裂化残渣油、馏分油（Ｃ＿５～４８０℃）、Ｈ＿２Ｓ、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和Ｃ＿２～Ｃ＿４烯烃八个集总，提出了裂化气体生成的一级平行－连串反应动力学网络，进而用随机投点的复合形法求算了气体生成的速率常数和活化能。结果表明，模型计算值与实验数据较为吻合，所提出的气体生成模型对在分散型催化剂存在下孤岛渣油加氢裂化反应中气体的生成反应是合理的。

用废钴催化剂生产环烷酸钴

本文叙述了用废钴催化剂生产环烷酸钴的工艺流程、操作方法及经济分析。

分散型镍、铁催化剂用于重油-煤的加氢共炼研究

将硝酸镍和硝酸铁分别溶于水、甲醇或N,N二甲基甲酰胺(DMF),然后通过高速剪切分散在重油中,脱除溶剂后在350℃下采用升华硫预硫化成为分散型镍、铁催化剂,用于重油-煤加氢共炼。结果表明:与水溶性镍、铁催化剂相比,有机溶剂化的镍、铁催化剂前体在重油中由于黏度较小和相容性较好而具有更好的分散性,并且DMF做溶剂的性能优于甲醇;预硫化后甲醇化的镍、铁催化剂颗粒分别可达50和120 nm,而采用DMF相应的催化剂颗粒为10～40和30～50 nm,并且催化剂粒径均匀;在420℃、1 h、冷氢压8.0 MPa和煤与重油质量比1∶3的反应条件下,与以水为溶剂相比,采用甲醇或DMF为溶剂,尤其是DMF制备的镍、铁催化剂更能明显改善轮古常压渣油、Du-84特稠油与神华烟煤以及内蒙褐煤的加氢共炼效果;有机溶剂化制备的镍、铁催化剂在硫化和共炼条件下不容易聚结失活,并且DMF作溶剂的性能优于甲醇。

油溶性分散型催化剂在重油加氢裂化中的应用

以克拉玛依减压渣油为原料,在实验室高压釜中考察了悬浮床加氢裂化分散型催化剂在不同条件下的加氢裂化反应。试验结果表明,在水溶性催化剂为基体的反应中,加入少量油溶性催化剂作为"诱导剂"可以改善反应状况,实现较高的裂化指标,转化率相对较高,生焦量相对较少,同时催化剂加入量较少。供氢剂的存在,进一步优化反应的裂化指标,表明供氢剂与两类催化剂间存在一定的协同作用。

供氢剂与分散型催化剂在渣油裂化反应中的作用

对分散型催化剂和供氢剂对辽河减压渣油热裂化反应、临氢热裂化反应以及加氢裂化反应的作用进行了研究 ,考察了分散型催化剂、供氢剂在单独或共用时对渣油裂化反应的影响。实验结果表明 ,辽河减压渣油改质中生焦量和渣油转化率的关系与具体的加工过程有关。在同样的生焦量下 ,渣油转化率由大到小依次为 :高氢压催化供氢过程、低氢压催化供氢过程、高氢压催化过程、低氢压催化过程、临氢供氢过程、临氢过程、临氮供氢过程、临氮过程。渣油临氮裂化中 ,供氢剂可以在一定程度上抑制渣油生焦和裂化 ;分散型催化剂既可促进渣油裂化 ,又可作为结焦的晶种使渣油体系提前分相 ,生焦量急剧增加 ,同时对渣油中的供氢剂脱氢有促进作用。在临氢热裂化反应中 ,氢气的参与使渣油的裂化反应和生焦反应受到抑制 ,但氢气对生焦反应的抑制能力远大于对裂化反应的抑制能力。在催化加氢裂化过程中 ,分散型催化剂极大地抑制了生焦反应。分散型催化剂和供氢剂共用可使催化剂的活性有所提高。添加供氢剂后 ,裂化产物中VGO的收率增加 ,生焦量减少 ,而渣油转化率略有降低。

分散型催化剂催化重油胶质的水热裂解反应

从辽河重油中分离出胶质,对比了胶质在无催化剂、水溶性催化剂(NiSO_4和FeSO_4)和油溶性催化剂(环烷酸镍和环烷酸铁)作用下的水热裂解反应结果;采用元素分析、蒸气压渗透法和核磁共振等方法对水热裂解反应前后胶质的性质进行了表征。实验结果表明,胶质转化率的大小顺序为:环烷酸铁>环烷酸镍>FeSO_4>NiSO_4>无催化剂,油溶性催化剂的性能好于水溶性催化剂;加入催化剂促进了裂解气中H_2和CO的生成,使H_2S生成量减少;随反应温度的升高,胶质转化率增大,反应60 h后胶质的转化基本完成。表征结果显示,水热裂解反应后,胶质的相对分子质量增大,胶质发生了缩聚。

渣油悬浮床加氢裂化分散型催化剂的XANES研究

为获得原位合成的渣油加氢裂化分散型催化剂的结构信息,对分散型Fe、Mo催化剂进行了K边的XANES测试。结果表明,催化剂中的Fe易被硫化生成硫化铁,其结构与FeS类似,但八面体的配位结构稍有畸变,且该硫化物中Fe的氧化价态稍高于FeS中Fe的氧化价态;Mo在催化剂中并没有生成所希望的MoS2,其存在形态可能为四面体配位结构或部分四面体结构的氧化物。

供氢剂与分散型催化剂在不同减压渣油转化中的协同作用

以环烷基辽河减压渣油、中间基玉门减压渣油、克拉玛依减压渣油为进料 ,四氢萘为供氢剂 ,二烷基二硫代氨基甲酸钼为油溶性分散型催化剂 ,在高压釜中进行了裂化反应 ,比较不同基属减压渣油的加氢裂化行为。结果表明 ,在分散型催化剂作用下 ,不同基属减压渣油的加氢裂化具有不同的适应性。在生焦量相同的情况下 ,克拉玛依减压渣油的转化率高于玉门、辽河减压渣油的转化率。同时 ,供氢剂与分散型催化剂在 3种渣油的加氢裂化过程中都具有协同作用。与单独使用分散型催化剂的改质反应相比 ,供氢剂与催化剂的协同作用不但可以在低转化率下延迟生焦起初点、提高渣油生焦前的最大转化率 ,而且在高转化率下对渣油的缩合反应有更大程度的抑制作用。其中 ,供氢剂与催化剂的协同作用对环烷基辽河减压渣油的转化效果明显好于另外两种减压渣油。

二苯并噻吩在分散型钼催化剂和原位产生的氢存在下的加氢脱硫Ⅳ. 集总动力学(英)

研究了水／ 甲苯乳化液中二苯并噻吩（ 硫芴） 在分散型钼酸、磷钼酸和四硫代钼酸铵催化剂存在下的加氢脱硫反应． 反应在高压釜中于３４０ ℃及三种不同的气氛即Ｈ２ ， Ｈ２／Ｈ２Ｏ 和ＣＯ／Ｈ２Ｏ（ＣＯ 和Ｈ２Ｏ 经水煤气转换反应（ ＷＧＳＲ） 产生原位氢） 的存在下进行． 用ＧＣ 和ＧＣＭＳ鉴定、分析了气体和液体产物的组成． 在此基础上，提出了包含直接氢解和加氢脱硫两个反应途径的硫芴加氢反应网络，并采用最优化法计算了反应网络的速率常数． 结果表明： 对所研究的９ 个反应体系，反应网络的模型预测值与试验值十分吻合； 加氢路径比氢解路径至少快１ 倍，硫芴的加氢比联苯的加氢快１ 倍，部分加氢的中间产物１ ，２ ，３ ，４四氢硫芴和１ ，２ ，３ ，４ ，１０，１１六氢硫芴的氢解比硫芴直接氢解快１０ 倍以上； 对硫芴的加氢脱硫反应，在分散型钼存在下，原位产生的氢比加入的氢气更为有效．