利用探针-质谱仪研究GAP的分解化学和燃烧化学

在较宽的压力范围和较高的加热速率下 ,研究了分子量分别为 35 0、2 0 0 0的未交联GAP和分子量为 2 0 0 0的固化GAP的燃烧特性(如燃速、温度分布 )、燃烧产物组成、热分解动力学和热分解产物组成 ,并用所获得的数据发展了GAP及以GAP为基的推进剂的燃烧模型。

六氟钽酸氨拓扑转变制备低深能级缺陷Ta_(3)N_(5)光阳极实现超低偏压光电化学分解水

Ta_(3)N_(5)是一种具有2.1 eV直接带隙的n型半导体,其带隙跨越水的氧化还原电位.此外,Ta_(3)N_(5)的理论太阳能制氢效率(STH)高达15.9%,超过商业化应用的效率门槛(10%),是一种理想的光电化学分解水制氢光阳极材料.采用Ta2O5作为前驱体,在氨气气氛下高温氮化制备Ta_(3)N_(5)是一个由表及里的非均相氮化过程,该过程会产生大量的低价钽和氮空位等本征深能级缺陷,导致费米能级钉扎效应的产生,从而使得光生电压显著降低和光电流起始电位较高.因此,开发能够进行体相均相氮化的前驱体,以抑制Ta_(3)N_(5)深能级缺陷的产生,具有重要意义.本文采用气相溶剂热法,在钽箔上制备了一种六氟钽酸氨((NH_(4))_(2)Ta_(2)O_(3)F_(6))化合物,并以其多面体锥阵列薄膜作为前驱体,通过可控的氮化过程将前驱体结构拓扑转变为低深能级缺陷含量的Ta_(3)N_(5)多孔阵列薄膜.在高温氮化过程中,(NH_(4))_(2)Ta_(2)O_(3)F_(6)会释放含氮、氢和氟的气体小分子并形成贯穿体相的多孔通道,有利于氨气及氮化过程中产生的其他小分子物质的渗透,促进体相均匀氮化过程,避免生成大量的本征深能级缺陷.同时,(NH_(4))_(2)Ta_(2)O_(3)F_(6)中的高电负性氟离子可以减弱Ta–O键,进一步促进氮化反应.扫描电镜和透射电镜(TEM)结果表明,制备的(NH_(4))_(2)Ta_(2)O_(3)F_(6)是具有实心结构的多面体锥阵列薄膜,而拓扑转变所得的Ta_(3)N_(5)多面体锥薄膜具有多孔结构.X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱和稳态/瞬态光电压谱表征结果表明,通过(NH_(4))_(2)Ta_(2)O_(3)F_(6)拓扑转变制备Ta_(3)N_(5)可有效抑制Ta_(3)N_(5)薄膜中深能级缺陷的形成.采用两种产氧反应助催化剂依次修饰后,XPS和TEM结果显示出助催化剂的双壳层结构与化学组成.光电化学分解水测试结果表明,所制得的Ta_(3)N_(5)光阳极在AM1.5G模拟太阳光的照射下,可展现出0.2 V_(RHE)(vs.RHE)的极低光电流起始电位,且在1.23 V_(RHE)时的光电流密度可达3.28 mA cm^(–2),经过连续5 h的稳定性测试,仍能保持初始值的85%.此外,稳定性测试前后助催化剂的XPS和TEM结果表明,Ta_(3)N_(5)光阳极光电流下降的原因可能是产氧助催化剂中硼物种的消耗.而通过减小(NH_(4))_(2)Ta_(2)O_(3)F_(6)多面体锥前驱体的尺寸,可以进一步减少Ta_(3)N_(5)薄膜中的本征深能级缺陷的含量,修饰助催化剂后可在0 V_(RHE)下展现出光电催化水氧化活性.综上所述,通过(NH_(4))_(2)Ta_(2)O_(3)F_(6)新型前驱体拓扑转变制备了低深能级缺陷含量的Ta_(3)N_(5)光阳极,表现出极低的光电流起始电位,为构建无偏压下自发全分解水的低深能级缺陷浓度的Ta_(3)N_(5)光电极提供了一种新途径,该方法也可拓展至其他过渡金属氮化物的可控制备与缺陷调控.

实现稳定光电化学水分解的自修复机制

随着全球经济的持续增长,人类社会对能源的需求也在不断攀升.然而,传统的化石燃料无法再生,并且由于其过度消耗而引发的环境问题日益凸显,这使得寻找清洁、可持续的能源替代品成为当务之急.其中,通过人工光合作用对太阳能进行转化和储存是一个理想的能源替代方案.光电化学(PEC)水分解技术可以将太阳能直接转化为氢能,并且在氢燃料的生产和燃烧过程中水是唯一的原料和产物,实现了“零碳”排放的紧密氢循环,整个过程被认为是绿色、可持续的.在过去几十年里,大量关于PEC水分解的研究被报道,尤其是在提高太阳能到氢气(STH)转换效率方面取得了较大的进展.然而,光电极在工况下的长期稳定性问题仍然是制约PEC水分解商业化的主要障碍.为了应对这一挑战,催化领域引入了自修复的概念,并将其扩展应用于提高光电极的稳定性,这为解决其稳定性问题提供了新的策略.因此,有必要对实现稳定PEC水分解的自修复机制进行综述.本文系统综述了不同半导体光吸收体、保护层和助催化剂在工况下的衰减机制.首先,重点探讨了窄带隙半导体材料,如硅基(n-Si或p-Si)或III-V族半导体(GaAs,InP等)在工况下的衰减机制.这些材料受到电解液化学腐蚀的影响,导致其理化性质不稳定.特别是在光照或外加偏压的作用下,腐蚀作用会进一步加剧,严重影响其性能.然后,分析了具有合适带隙的半导体材料的衰减机制.受热力学因素影响,非氧化物半导体,如金属硫化物/硒化物、氮化物、氧氮化物、磷化物等,容易被光生空穴氧化;而金属氧化物半导体,如Cu_(2)O,则容易被光生电子还原.此外,热力学上相对稳定的金属氧化物半导体,如BiVO_(4),受动力学因素影响易发生光腐蚀,导致光吸收物种的溶解和晶格结构的破坏.除了半导体材料本身,表面保护层受到寄生光吸收和针孔现象的限制,导致其保护效果降低.助催化剂同样面临着活性衰减和寄生光吸收带来的挑战,这些因素影响了光电极的整体效率和稳定性.为了应对这些挑战,本文总结了一系列具有自修复机制的损伤修复策略,包括光吸收材料和助催化剂中活性组分的内在自修复、半导体中缺陷位点的内在自修复、保护层中的外在自修复以及表面改性层中自修复薄膜的厚度自限性特征.实现这些自修复机制通常需要结合PEC水分解工况下提供的偏压或光电压,并在电解液中添加失活物种的离子源或额外的修复剂.工况下提供的偏压大小以及添加到电解质中的物种数量和浓度将直接决定PEC水分解的自修复能力.综上,自修复作为维持易腐蚀光电极稳定性的理想方式,具有极大的应用潜力.通过利用更先进的原位分析技术能够更深入地揭示光电极/电解质界面在工况下的动态演变规律,从而更好地从本质上了解PEC水分解系统的损伤机制.针对运行状态下损伤部位的针对性修复,可以建立动态稳定的损伤-修复机制,为实现人工光合作用系统的高效和长期稳定运行提供有力保障.展望未来,需要进一步深入剖析并完善自修复机制,使其成为催化系统开发的一般性设计原则,此外,还应积极探索将自修复机制扩展至更广泛的应用平台和场景中,为推动清洁能源领域的进一步发展贡献更多的解决方案.

高温高压下UH_(3)结构稳定性及其冲击分解

利用统计物理模型构建了UH_(3)晶体及其化学分解产物的状态方程,通过比较Gibbs自由能获得了UH_(3)的高温高压相图,并将其应用于疏松和密实UH_(3)冲击压缩性质研究中。结果表明:等温压缩下,UH_(3)晶体在压力约74.0 GPa时发生化学分解,提高温度有助于化学分解的发生,但压力对UH_(3)化学分解相边界的影响是非单调的;冲击加载下,密实UH_(3)在35~50 GPa压力范围内发生化学分解,并且由于冲击分解伴随着明显的体积塌缩,分解产物的雨贡纽曲线位于等温压缩线下方,曲线位置关系反常;UH_(3)的冲击分解压力随着疏松度的增大而减小,当UH_(3)材料的初始疏松度为1.5时,在化学分解转变压力范围内,UH_(3)的分解产物比UH_(3)晶体更难压缩,表现出类似大疏松度材料在冲击作用下的“反常膨胀”现象。研究结果丰富了对UH_(3)材料动态压缩特性的认识,为锕系金属氢化物的高温高压物理化学性质研究提供了理论参考。

光电分解水制氢气泡动力学特性及其传质机理研究

光电极表面长时间连续生长的气泡是影响光电分解水制氢效率的重要因素。利用光电化学与气泡动力学多参数同步原位测量分析方法,系统研究了激光功率和电解池内压力对气泡动力学特性和气液界面传质过程的影响。结果表明,不同激光功率和压力下的气泡在脱离之前遵循相似的生长规律。气体质量产率在80 kPa取得极值,表明适当降低压力有利于气体的产生。此外,随着压力降低气泡脱离直径增大,周期缩短。对比考虑不同Marangoni力的力平衡模型,发现同时考虑浓度Marangoni力和热Marangoni力的力平衡模型对气泡脱离直径的预测误差小于5%,浓度Marangoni力是不同压力下影响气泡脱离直径的主要因素。通过求解传质系数,发现在低光电流密度内,不同压力条件下气液传质以单相自然微对流为主,但随着光电流密度的增大,气液界面扩张引起的气泡诱导微对流传质作用增强。

铁基载氧体化学链水分解制氢耦合乙酸热分解试验

采用载氧体催化剂化学链直接分解水一步制纯氢,并将其与生物质热转化耦合,开发具有应用前景和经济性的制氢同时制合成气的新方法具有重要意义。探究金属螯合溶胶-凝胶方法制备掺杂Ce-Ni的铁基载氧体,以化学链水分解耦合乙酸热分解方式制取纯氢和富氢合成气,首先在氧化态载氧体作用下,乙酸催化热分解制取富氢合成气,载氧体被还原,实现了载氧体晶格氧的迁移,通过原位CO_(2)吸附实现热分解过程强化;其次是利用还原态载氧体与水发生铁-蒸汽过程制氢。研究发现,在乙酸催化热分解过程进行原位CO_(2)吸附强化,提高了合成气H2纯度并减少积碳。与无掺杂纯氧化铁与空白石英砂对照,掺杂适量的Ce与Ni的Fe基载氧体具有显著制氢作用,随Ce、Ni量增加,乙酸分解阶段CO_(2)和CO生成量减少,水分解阶段H2先增后降,最佳载氧体Fe、Ce和Ni组分物质的量比为100∶10∶3,加入相对于载氧体不同质量比的CO_(2)吸附剂均可有效降低合成气中CO_(2)与CO气体量,最佳质量比为1∶2,在该条件下合成气中H2体积分数提高了11.96%~26.17%,CO_(2)体积分数减少了22.85%~49.28%,CO体积分数减少了29.18%~34.05%,15次循环后载氧体仍保持较好的稳定性。

化学溶液分解法制备LaNiO_3薄膜的研究

采用化学溶液分解法直接在单晶Si(10 0 )衬底上制备了LaNiO3 薄膜 ,研究了不同热处理气氛 (空气和氧气 )对薄膜的结晶性、晶粒尺寸、电阻率以及其上面生长的锆钛酸铅 (PZT)薄膜的影响 .结果发现二种气氛得到的LaNiO3 薄膜的电阻率相差较大 ,其中在氧气中制备的薄膜电阻率仅为在空气中得到的 1/ 2 .对LaNiO3 薄膜的导电机制进行了讨论 .

火灾高温下硬化水泥浆的化学分解特征

因高性能混凝土的抗火性与高温下硬化水泥浆（HCP）的化学分解有密切关系，为获得对火灾高温所致HCP化学分解特征的定量理解，对HCP试样进行了400～800℃的高温处理，采用XRD测定C-S—H化学分解动力学．结果表明，C—S—H分解始于560℃，但仅在600℃以上其分解才变得显著，且分解速度随温度升高而急剧增大．尽管C—S—H的分解可造成混凝土强度的显著下降，但这种分解主要发生在600℃以上温度范围内，故对更低温度下发生的高温爆裂基本没有影响．分别建立了在600、700和800℃温度下C—S—H分解反应动力学方程．

化学溶液分解法制备Bi_(4)Ti_(3)O_(12)纳米晶体材料

Bi4Ti3 O12 是一种典型的铁电材料 ,它具有优良的铁电、电光和压电等性能 ,广泛应用于电光器件、存储器及压电器件等方面 ,是制作铁电存储器的主要材料之一。化学溶液分解 (CSD)法是在溶胶凝胶 (Sol Gel)法和金属有机化合物分解 (MOD)法的基础上改进的一种方法 ,该方法不但继承了以上两种方法的优点 ,还弥补了它们的一些不足 ,工艺更简单、成本更低。本文以Bi(NO3 ) 3 ·5H2 O和Ti(OC4H9) 4为原料 ,用化学溶液分解法制备了纳米级Bi4Ti3 O12 晶体 ,用快速退火装置 (RTA)在不同退火温度和不同退火时间下对样品处理得到相应粒径的纳米晶体 ,并用X射线衍射和透射电镜对这些纳米晶体进行评估 ,研究了退火温度及时间对Bi4Ti3 O12 纳米晶体的结晶度和粒径大小的影响。

化学溶液分解法制备Sm_(0.5)Bi_(3.5)Ti_3O_(12)铁电薄膜

采用化学溶液分解法(CSD)在S i衬底上制备了Sm0.5B i3.5Ti3O12(SmBT0.5)薄膜。用X射线衍射技术分析了薄膜的结构和结晶性,用原子力显微镜描述了薄膜的表面形貌;并研究了薄膜的存储性以及介电性能。结果表明,在700℃下退火1h得到了结晶性较好,表面致密的多晶薄膜。该薄膜显示了良好铁电和介电性能。

化学溶液分解法快速合成Bi_4Ti_3O_(12)纳米晶材料(英文)

以Bi(NO3 ) 3 ·5H2 O和Ti(OC4H9) 4 )为原料 ,采用化学溶液分解法 (CSD)成功地合成了Bi4Ti3 O12 纳米晶体材料 .这些纳米晶经过X 射线衍射 (XRD)和透射电子显微镜 (TEM )的初步研究 ,观察到了层状结构的Bi4Ti3 O12 ,并发现了Bi4Ti3 O12

化学溶液分解法制备的Bi_2Ti_2O_7薄膜的红外光学性质研究

采用化学溶液分解法在n GaAs(10 0 )衬底上制备了Bi2 Ti2 O7薄膜 .利用红外椭圆偏振光谱仪测量了波长为2 .8～ 12 .5 μm范围内Bi2 Ti2 O7薄膜的椭偏光谱 ,采用Lorentz Drude色散模型拟合获得Bi2 Ti2 O7薄膜的红外介电常数 ,并进一步计算得到折射率n、消光系数k和吸收系数α ,拟合计算得到Bi2 Ti2 O7薄膜的厚度为 139.2nm .

硼酸盐系氯化钾的热化学分解循环

提出了以硼酸盐为循环介质的热化学分解氯化钾来制取氢氧化钾和氯气的新方法 ,系统地研究了循环中各个反应的适宜条件 ,并依据实验数据和热力学数据 ,作出了循环的物质与能量流程框图 ,从而计算了该循环所需要的能量 ,从实验和理论上证明了该循环有很大的节能优势 ,可以与传统的电解法相竞争。

化学溶液分解法制备(Bi_(0.9)Nd_(0.1))_2Ti_2O_7薄膜

采用化学溶液分解法(CSD)在p-Si(111)衬底上制备了(Bi0.9Nd0.1)2Ti2O7薄膜。用X射线衍射技术分析了薄膜的结构和结晶性,结果显示,在600℃退火10min得到了结晶性较好、表面致密的多晶薄膜;用原子力显微镜描述了薄膜的表面形貌,与在XRD中观察到的择优取向是一致的;同时还研究了薄膜的电学性能。结果表明,在0～6V范围内,薄膜的漏电流小于1.53×10-10A;在室温100kHz下,其介电常数为166,介电损耗因子为0.227,显示出薄膜具有较好的绝缘性和介电性能。

TG法对硼酸盐系氯化钾热化学分解循环中多相反应动力学研究

本文用热重法（简称ＴＧ法）对氯化钾的热化学分解循环中的一个多相反应的动力学进行了初步研究，得出了该反应在５６０～６８０℃之间符合相界面反应动力学方程和一级衰变定律，对等温热失重数据进行了阿累尼乌斯曲线拟合，得出在５６０～６８０℃之间反应的表观活化能为１１７．８ ＫＪ／ｍ ｏｌ，表观活化因子为１．３７×１０５Ｓ－ １，非等温法所得的结果基本以之相符。

硫碘热化学循环水分解制氢流程优化与模拟

选择大型化工流程模拟软件Aspen Plus对硫碘循环制氢系统进行流程优化设计与模拟,计算系统的质量平衡、能量平衡,并对系统热效率进行评估。碘化氢相中HI浓度采用本生反应实验中的过恒沸浓度,避免高能耗电渗析的使用,从而大大提高系统效率。在不考虑废热发电情况下,与文献值56.8%相比,系统产氢热效率高达68.46%。

Fe2O3系氯化钾的热化学分解循环

Ｆｅ２Ｏ３系氯化钾的热化学分解循环刘子祥，雷红斌，赵振波，车顺爱，何忠义（吉林工学院长春１３００１２）氯碱生产国民经济中重要的基础化学工业。迄今国内外制氯与碱仍以电解法为主。该方法存在着能量利用率低、石棉及汞污染等弊端［１］［２］［３］。因此很早就...

Fe_2O_3系氯化钾的热化学分解循环

Ｆｅ_２Ｏ_３系氯化钾的热化学分解循环刘子祥，雷红斌，赵振波，车顺爱，何忠义（吉林工学院长春１３００１２）氯碱生产国民经济中重要的基础化学工业。迄今国内外制氯与碱仍以电解法为主。该方法存在着能量利用率低、石棉及汞污染等弊端［１］［２］［３］。因此很早就...

化学溶液分解法合成亚稳相硅酸铋(Bi_2SiO_5)粉体

本文以正硅酸乙酯和五水硝酸铋为原料,按nBi∶nSi为1∶2配比,搅拌超声后形成溶胶-凝胶,干燥后在650℃下煅烧2 h,可得到物相纯净的Bi2SiO5粉体。该粉体为鳞片状150～250 nm左右的微晶。通过XRD、SEM、IR对产物的结构和形貌进行分析,研究了反应过程的影响因素及其形成的机理,并通过PL分析其光学性能。

化学溶液分解法制备硅酸铋粉体及其表征

以正硅酸乙酯和五水硝酸铋为原料,采用化学溶液分解法制备Bi4Si3O12粉体。用X射线衍射仪和扫描电子显微镜分析了粉体的相结构和形貌,研究了正硅酸乙酯的用量对粉体相组成的影响。结果表明,前驱物粉体在650℃下煅烧1小时,得到了单一的Bi4Si3O12的粉体;颗粒大小为3～5μm,由若干个大小为300～500nm的晶粒组成为多孔的网状结构;当铋硅比(摩尔比)的用量为1∶2时,可以制备出相组成完全为Bi4Si3O12的粉体。