基于电子结构水平调控新型起爆药分解反应机理

揭示电子结构与分解反应机理之间的联系是设计新型起爆药的关键.本文应用密度泛函理论结合Gaussian 09程序包对4氨基-5-巯基-1,2,4三唑和4-氨基-5-巯基-3-硝基-1,2,4三唑在基态、电荷态以及最低三重激发态(T1)下的电子结构和微观分解机理进行了系统的研究.结合热力学和动力学方法探索分子带电和激发电子对其分解反应机理的影响.研究表明,对于不同取代基脱离三唑环,氨基在中性条件下更容易解离.对于三唑开环分解,环上的“N4-C5”键最容易裂解、对于4-氨基-5-巯基-1,2,4三唑,激发电子使“N4-C5”键直接断裂并释放13.83 kJ/mol的热量.对于4-氨基-5-巯基-3-硝基-1,2,4三唑而言,当分子带正电荷时,CONO异构化为主导反应,质子转移被阻碍.当分子带负电或其电子被激发时,质子转移优先发生.在电子结构水平上,本文通过分子带电或激发电子来调控三唑环上不同取代基解离、三唑开环反应、异构化反应以及质子转移,揭示三唑类起爆药的分解反应机理,为三唑类起爆药的应用提供科学依据.

甲酰胺热分解反应机理的理论探讨

对甲酰胺的热分解反应进行了精确理论研究 ,在CAS( 6,6) / 6 31G 优化构型的基础上 ,用CASPT2法做了单点能量校准 ,推测反应有 2种途径 :反应Ⅰ经三元环过渡态形成NH3和CO产物 ;反应Ⅱ经四元环过渡态形成H2 和HNCO产物 .这 2个反应为一对竞争反应 .并且与B3LYP 。

硝酸酯键断裂触发的含能增塑剂DNTN多阶热分解机理

采用反应分子动力学模拟、固相原位红外测试和同步热分析-红外-质谱联用技术相结合的方法对2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(DNTN)的热分解过程进行了研究,分析了其热分解气体产物和固相产物,阐明了其热分解机理.结果表明,DNTN的分解分为3个阶段:第一阶段为诱导分解阶段,温度区间为127~147℃,DNTN发生部分O—N键的断裂,释放少量的NO_(2)气体;第二阶段在147~220℃之间,DNTN快速分解,发生硝基基团脱去和季碳骨架的分解,并且伴随小环结构的生成和裂解,释放大量的NO_(2)和CO_(2)等气体,同时放出大量的热;第三阶段为240~350℃,DNTN剩余固态产物在高温下热解,释放少量的CO_(2),并且在300℃后剩余的固相物质会进一步反应生成氰基.

丝氨酸热分解机理的研究

用热重法 (TG)、差热分析 (DTA)和红外光谱 (IR)方法测试了丝氨酸的热分解过程 ,用量子化学方法在RHF/6 2 1G水平上全优化计算了丝氨酸及其热分解中间产物、产物分子的几何构型 ,得到其总能量和Mulliken集居数等数据 .从理论上证明了环氧中间产物的存在 .通过对实验结果和计算结果如Mulliken集居数的分析 ,提出了丝氨酸的热分解反应机理是先失去CO2 为主要反应通道 。

邻苯二甲酸钙的热分解反应研究

用热重和示差扫描量热分析法研究了—水合邻苯二甲酸钙的热分解过程.其热分解过程分为三个阶段:在160～260℃脱水生成无水盐;在460～780℃分解生成CaCO_3·C;在780～900℃生成CaO和CO.用粉末X射线衍射、红外光谱和色-质联用分析法表征了各阶段热分解产物的组成和结构,讨论了热分解产物的自由基反应机理.

糠醛缩丙氨酸合Dy(Ⅲ)配合物的合成、表征及热分解反应动力学

合成了糠醛缩丙氨酸合Dy配合物,通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、摩尔电导和热重分析,研究了配合物的组成和热分解反应机理。

固体推进燃烧催化剂─苯甲酸铜盐及其衍生物的热分解研究Ⅰ苯甲酸铜及其氨基衍生物的热分解机理

固体推进燃烧催化剂─苯甲酸铜盐及其衍生物的热分解研究Ⅰ苯甲酸铜及其氨基衍生物的热分解机理刘子如，孔扬辉，阴翠梅，吴承云（西安近代化学研究所西安７１００６１）苯甲酸衍生物的铜盐是取代或部分取代铅盐作为固体推进燃烧催化剂的物质。研究它们的热分解历程是了解...

亮氨酸热分解机理的DFT研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法在6-311G*水平上全优化计算了亮氨酸及其热分解中间产物、产物分子的几何构型,得到其总能量和Mulliken集居数等数据.通过对计算结果的分析,提出了亮氨酸的热分解反应机理.

α-丙氨酸热分解机理的从头算研究

用量子化学从头算方法在RHF 6- 2 1G水平上全优化计算了α -丙氨酸及其热分解中间产物、产物分子的几何构型 ,得到其总能量和Mulliken集居数等数据。通过对计算结果的分析 ,提出了α

半胱氨酸热分解机理的AM1研究

用ＡＭ１ 方法全优化计算了半胱氨酸及其热分解中间产物、产物分子的几何构型，得到其总能量、键级等数据，通过对计算结果如键级、定域轨道能以及总能量与键长ＲＳ－ Ｃ、ＲＣ－ Ｃ变化关系的分析。

甲硫氨酸热分解机理的AM1研究

用ＡＭ１方法全优化计算了甲硫氨酸及其热分解中间产物、最终产物的分子几何构型，得出总能量、键级等数据，通过对键级、定域轨道能以及总能量与键长ＲＣ－Ｃ、ＲＣ－Ｓ变化关系的分析，提出了甲硫氨酸热分解反应的机理．

结合胶的热分解反应动力学研究

应用TG/DSC技术研究了天然橡胶(NR)和以普通炭黑、碳纳米管(MWNT)分别作为填料制备的结合橡胶。应用FWO(Ozawa-Flynn-Wall)计算了NR、炭黑结合胶及MWNT结合胶的热分解动力学,并利用多元非线性拟合法求得NR、炭黑结合胶及MWNT结合胶的热分解反应机理及机理函数。

α-丙氨酸热分解机理的AM1研究

用ＡＭ１量子化学方法全优化计算了α－丙氨酸及其热分解中间产物、 产物分子的几何构型，得到其总能量、键级等数据。通过对计算结果如键级、定域 轨道能以及总能量与键长 Ｒｃ－ｃ、 Ｒｃ－ｃ、 Ｒｃ－ｏ变化关系的分析，提出了 α－丙氨酸热 分解反应的机理。

聚乙烯基三苯乙炔基硅烷的热分解动力学

为研究聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂的热分解机理,利用TG-DTG技术探讨了聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂的非等温热分解过程.借助非模型拟合法和模型拟合法分析了聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂(PVTPES)的热分解行为,建立了动力学函数,得到了聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂的热分解反应机理.结果表明,6种热分析方法计算得到PVTPES的热分解活化能(E)在240 k J/mol左右,指前因子lg A=15.51,机理符合三维(3D)扩散控制机理.聚合物PVTPES的热分解过程分析进一步证实芳炔单体的热聚合为环三聚反应.

盐酸麻黄碱的非等温热分解动力学研究

目的 研究盐酸麻黄碱原料药和片剂中盐酸麻黄碱的非等温热分解过程和可能的热分解反应机理。方法 用热重法测定盐酸麻黄碱和片剂程序升温条件下的热降解失重过程 ,采用Achar法和Coats-Redfern法 ,并结合Ozawa法 ,推断出可能的热分解反应机理 ,获得了热分解反应的动力学参数。结果 盐酸麻黄碱原料药的热降解过程的反应机理为圆柱形对称的相界反应 ,其降解反应活化能为 112 .4kJ·mol-1,指前因子为 2 .91× 10 8;片剂中盐酸麻黄碱的热降解过程的反应机理为三级反应 ,其降解反应活化能为 384.9kJ·mol-1,指前因子为 8.16× 10 39。结论 片剂中的赋形剂能显著影响盐酸麻黄碱原料药的热降解反应机理 。

黑索今基发射药热分解动力学研究

利用失重法(TG)在升温速率5 K·min^(-1)、10 K·min^(-1)、20 K·min^(-1)下对RDX基发射药的热分解进行了测试,并对其热分解动力学进行了研究。实验结果表明:将TG数据与Malek法相结合,利用辅助函数y(α)和z(α)判定RDX基发射药热分解动力学机理函数,通过动力学表达式的求解可以得出两种不同配方发射药的表观活化能及反应级数。

粉状乳化炸药热分解动力学研究

利用热重法(TG)研究了粉状乳化炸药的热分解过程和非等温反应动力学,采用Ozawa法和非线性等转化率积分法获得了其热分解动力学参数和机理函数。结果表明,粉状乳化炸药初始分解温度稍高于乳化炸药基质,分解活化能为97 kJ/mol,是热稳定性良好的工业炸药。粉状乳化炸药的热分解机理属随机成核和随后成长,热分解动力学方程为dα/dt=1×1010×(1-α)exp(-1.2×104/T)。

C,N-二甲基-C-(3-吡啶基)硝酮的安全性及分解机理

[目的]C,N-二甲基-C-(3-吡啶基)硝酮(简称硝酮)是一种非常重要的中间体,对其热稳定性、分解动力学和分解机理进行研究。[方法]采用差示扫描量热技术(DSC)测试了硝酮的热稳定性,研究了硝酮的分解动力学特性,采用热重-红外-质谱(STA-FTIR-MS)同步联合测试方法研究了硝酮的热分解机理。[结果]硝酮具有热敏性,升温速率在0.5~8.0℃/min之间时,起始分解温度范围为146.86~189.38℃,平均分解放热量为(808.05±17.88) J/g,分解活化能为86.59~92.93 kJ/mol;硝酮分解最大反应速率到达时间TMR_(ad)为24 h,对应的温度TD24为94.3℃,TD8为105.6℃;硝酮分解为多步复杂反应,分解产物包含3-乙酰基吡啶、N-甲基-1-(3-吡啶基)乙基-1-亚胺、氨气、水及二氧化碳。[结论]获取了硝酮的安全性数据,为安全生产奠定基础。

Ln(Ⅲ)与糠醛缩-L-酪氨酸席夫碱配合物的合成

合成了Ln(Ⅲ)(Ln=Gd、Dy、Nd、Er、La、Sm)与糠醛缩 L 酪氨酸席夫碱的6种配合物,通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、摩尔电导和热重分析,得到了配合物的组成为[Ln(C14H12NO4)(NO3)(H2O)2](NO3)(H2O)x(x=0～2)。得到了Er配合物的热分解反应动力学机理。

锆盐文摘

氢氧化锆非等温热分解动力学研究 苏斌，彭金辉，张利波，刘秉国 摘要：利用TG-DTG-DSC技术研究了氢氧化锆非等温热分解过程。应用模型法和非模型法对热分解过程进行动力学分析，建立了动力学函数，得到氢氧化锆热分解反应机理。