六氟钽酸氨拓扑转变制备低深能级缺陷Ta_(3)N_(5)光阳极实现超低偏压光电化学分解水

Ta_(3)N_(5)是一种具有2.1 eV直接带隙的n型半导体,其带隙跨越水的氧化还原电位.此外,Ta_(3)N_(5)的理论太阳能制氢效率(STH)高达15.9%,超过商业化应用的效率门槛(10%),是一种理想的光电化学分解水制氢光阳极材料.采用Ta2O5作为前驱体,在氨气气氛下高温氮化制备Ta_(3)N_(5)是一个由表及里的非均相氮化过程,该过程会产生大量的低价钽和氮空位等本征深能级缺陷,导致费米能级钉扎效应的产生,从而使得光生电压显著降低和光电流起始电位较高.因此,开发能够进行体相均相氮化的前驱体,以抑制Ta_(3)N_(5)深能级缺陷的产生,具有重要意义.本文采用气相溶剂热法,在钽箔上制备了一种六氟钽酸氨((NH_(4))_(2)Ta_(2)O_(3)F_(6))化合物,并以其多面体锥阵列薄膜作为前驱体,通过可控的氮化过程将前驱体结构拓扑转变为低深能级缺陷含量的Ta_(3)N_(5)多孔阵列薄膜.在高温氮化过程中,(NH_(4))_(2)Ta_(2)O_(3)F_(6)会释放含氮、氢和氟的气体小分子并形成贯穿体相的多孔通道,有利于氨气及氮化过程中产生的其他小分子物质的渗透,促进体相均匀氮化过程,避免生成大量的本征深能级缺陷.同时,(NH_(4))_(2)Ta_(2)O_(3)F_(6)中的高电负性氟离子可以减弱Ta–O键,进一步促进氮化反应.扫描电镜和透射电镜(TEM)结果表明,制备的(NH_(4))_(2)Ta_(2)O_(3)F_(6)是具有实心结构的多面体锥阵列薄膜,而拓扑转变所得的Ta_(3)N_(5)多面体锥薄膜具有多孔结构.X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱和稳态/瞬态光电压谱表征结果表明,通过(NH_(4))_(2)Ta_(2)O_(3)F_(6)拓扑转变制备Ta_(3)N_(5)可有效抑制Ta_(3)N_(5)薄膜中深能级缺陷的形成.采用两种产氧反应助催化剂依次修饰后,XPS和TEM结果显示出助催化剂的双壳层结构与化学组成.光电化学分解水测试结果表明,所制得的Ta_(3)N_(5)光阳极在AM1.5G模拟太阳光的照射下,可展现出0.2 V_(RHE)(vs.RHE)的极低光电流起始电位,且在1.23 V_(RHE)时的光电流密度可达3.28 mA cm^(–2),经过连续5 h的稳定性测试,仍能保持初始值的85%.此外,稳定性测试前后助催化剂的XPS和TEM结果表明,Ta_(3)N_(5)光阳极光电流下降的原因可能是产氧助催化剂中硼物种的消耗.而通过减小(NH_(4))_(2)Ta_(2)O_(3)F_(6)多面体锥前驱体的尺寸,可以进一步减少Ta_(3)N_(5)薄膜中的本征深能级缺陷的含量,修饰助催化剂后可在0 V_(RHE)下展现出光电催化水氧化活性.综上所述,通过(NH_(4))_(2)Ta_(2)O_(3)F_(6)新型前驱体拓扑转变制备了低深能级缺陷含量的Ta_(3)N_(5)光阳极,表现出极低的光电流起始电位,为构建无偏压下自发全分解水的低深能级缺陷浓度的Ta_(3)N_(5)光电极提供了一种新途径,该方法也可拓展至其他过渡金属氮化物的可控制备与缺陷调控.

光电分解水制氢气泡动力学特性及其传质机理研究

光电极表面长时间连续生长的气泡是影响光电分解水制氢效率的重要因素。利用光电化学与气泡动力学多参数同步原位测量分析方法,系统研究了激光功率和电解池内压力对气泡动力学特性和气液界面传质过程的影响。结果表明,不同激光功率和压力下的气泡在脱离之前遵循相似的生长规律。气体质量产率在80 kPa取得极值,表明适当降低压力有利于气体的产生。此外,随着压力降低气泡脱离直径增大,周期缩短。对比考虑不同Marangoni力的力平衡模型,发现同时考虑浓度Marangoni力和热Marangoni力的力平衡模型对气泡脱离直径的预测误差小于5%,浓度Marangoni力是不同压力下影响气泡脱离直径的主要因素。通过求解传质系数,发现在低光电流密度内,不同压力条件下气液传质以单相自然微对流为主,但随着光电流密度的增大,气液界面扩张引起的气泡诱导微对流传质作用增强。

近红外驱动光催化全分解水:进展与展望

实现高效、低成本的太阳能光催化全分解水制氢是解决当前环境污染和化石能源过度使用等问题的理想方案.然而,目前光催化分解水的转化效率(低于10%)普遍较低,这成为其实际应用的主要障碍.从太阳光谱的响应范围来看,现有的光催化剂大多局限于紫外光或可见光区域,而近红外光区的光催化剂开发仍然非常有限.尽管近红外光在太阳光谱中占比超过一半,蕴含着巨大的能源潜力,但遗憾的是,目前大部分光催化剂无法在该波段实现高效的光催化反应.根据理论预测,光分解水的转化效率有望随着催化剂响应太阳光波长范围的扩大而显著提高.因此,如何最大限度地利用太阳能,特别是近红外光区域的光能,开发高效的近红外光响应光催化全解水制氢催化剂,已成为当前能源、环境、化学工程领域研究的热点.本文综述了近红外光驱动全分解水光催化剂在材料设计和调控方面的最新进展,涉及窄带隙半导体、带隙工程、上转换效应、局域表面等离子体效应和光敏化作用等策略.首先,从热力学和动力学的角度分析了近红外光驱动全分解水的难点:对于大多数半导体而言,要实现近红外驱动全分解水不仅要求理论带隙窄于1.77 eV,而且必须超过水氧化还原分解电位(1.23 eV),同时由于存在电位损失和动力学过电位,实际的带隙结构应在1.6–2.4 eV,这对半导体的能带结构提出了较为苛刻的要求.此外,全分解水反应的可逆性、溶解氧的影响以及材料的光稳定性问题也是实现近红外光驱动全分解水的挑战.其次,总结了各方法制备的催化剂全分解水制氢的性能,分析了其近红外光子捕获方法的优缺点,特别指出了如何在每种方法的基础上进一步促进光生载流子的分离以及近红外光子的捕获能力(比如:负载贵金属单原子助催化剂、多种方法结合构筑多元复合体系以及光催化剂表面优化等).同时,强调了在近红外驱动全分解水过程中材料特征、催化性质与功能机理三者之间的关系.尤其是利用等离子体效应和光敏化作用来实现近红外光驱动全分解水的机理,目前尚不明确,需要结合理论计算以及先进的时空分辨仪器进一步研究电荷转移机制.另外,总结了全光谱响应的全分解水制氢光催化剂在材料设计和调控方面的最新进展,包括:光敏化作用的应用、带隙调控的策略、局域表面等离子体效应的研究,以及乌尔巴赫带尾吸收捕获技术的探索.最后,归纳并展望了未来近红外驱动全分解水光催化剂所面临的挑战与机遇.尽管近年来国内外学者们围绕着近红外驱动全分解水制氢光催化剂开展了系列研究工作,取得了一些突破性进展,但近红外驱动全分解水制氢效率仍然较低以及对于近红外响应光催化剂的设计和调控方面仍然面临着许多挑战.如何设计和开发廉价、稳定且高效的近红外驱动全分解水制氢光催化剂仍需进一步探索.因此,未来需要结合不同构筑方法的优势来加强近红外区的光捕获能力、实现多元复合材料界面间的精准调控、通过高端原位时空分辨仪器以及理论计算剖析近红外驱动全分解水的过程等方面对近红外响应光催化材料进行深入研究.

MoS_(2)核壳球上氧掺杂的动力学调制及其电化学分解水效应

在氩气气氛中900℃煅烧前驱物MoS_(2)核壳超级球得到MoS_(2)核壳球。在升温速率为20、10、5、2℃·min^(-1)时,MoS_(2)核壳球上氧掺杂量分别从前驱物的23.1%降低到17.6%、10.8%、5.5%、6.2%。结果表明较低的升温速率可以导致更低的氧掺杂量。基于前驱物特殊的准分子超晶格结构,提出了原位阴离子交换反应机理,以深入理解MoS_(2)核壳球上氧掺杂的动力学调制机理。电化学性能研究表明通过调制氧掺杂量可以有效改善MoS_(2)核壳球电化学分解水的性能。

CIZS/S-CoS_(2)混杂材料的制备及其光催化中间级分解水性质研究

本文采用溶剂热方法,成功合成了一种p型铜铟锌硫(CIZS)固溶体材料。以此为模板材料,通过外延生长的方法,制备了CIZS/ZIF-67混杂材料。我们进一步利用水热硫化方法,使ZIF-67材料转化为CoS_(2)产氢助催化剂;与此同时,利用过量的硫源生成单质硫保护层。最终,我们制备的拥有“p型硫化物+保护层+助催化剂”构型的CIZS/S-CoS_(2)混杂材料,在可见光照射条件下,能以0.264 mmol·h^(-1)·g^(-1)的产氢速率进行纯水的分解。对其反应滤液进行I-t性质测试,发现:反应滤液中存在双氧水。这些结果说明:CIZS/S-CoS_(2)混杂材料采用光催化中间级分解水(PIWS)路线,高效地进行纯水分解。

镍铁氢氧化物-磷化钴复合电极电催化分解水研究

本研究采用水热-磷化-电化学沉积法在磷化钴表面构筑了金属氢氧化物层,制备了NiFeOH/CoP/NF复合电极,考察了复合电极电解水制氢的性能。在1.0 mol/L的KOH介质中,NiFeOH/CoP/NF复合电极表现出良好的催化电解水性能。在电流密度为100 mA/cm^(2)时,NiFeOH/CoP/NF复合电极电催化析氢(HER)和析氧反应(OER)所需的过电势分别为141和372 mV。在电流密度为10 mA/cm^(2)时,NiFeOH/CoP/NF同时用作阴极和阳极电解水所需电压仅为1.61 V。NiFeOH保护层增强了CoP在电解水反应中的活性和稳定性,NiFeOH/CoP/NF复合电极在恒电流电解中表现出高的HER和OER稳定性,活性可维持60000 s,性能未见明显衰减。将NiFeOH/CoP/NF两电极电解池与GaAs太阳能电池组成光伏-电解水系统,该系统在100 mW/cm^(2)模拟光照条件下,太阳能至氢能转化效率达到18.0%,并可稳定运行200 h。

CoFeAl水滑石超薄纳米片的能带调控及其高效光催化分解水制氢性能

利用双滴法合成了厚度仅为1.86nm的超薄CoFeAl水滑石纳米片(CoFeAl-LDH),发现其具有优异的光催化产氢性能。利用X射线衍射仪、透射电子显微镜、原子力显微镜和紫外-可见吸收光谱等多种表征方法,研究了其晶体结构、形貌和能带结构。实验结果表明,CoFeAl-LDH在400~800nm的可见光区域内均具有较好的光吸收能力,而且通过调变Co∶Fe∶Al的摩尔比例,实现了CoFeAl-LDH的能带调控。系统考查了不同Co∶Fe∶Al摩尔比例对其光催化产氢性能的影响,发现Co_(6)Fe_(3)Al_(3)-LDH催化剂展现出最好的产氢活性,产氢速率达到576μmol/g·h,高产氢活性主要是由于其具备更强的还原氢质子能力,以及更优的光生载流子分离效率。

钙钛矿相PbTiO_(3)-CdS微米片复合光催化剂的制备及其分解水产氢性能研究

为实现钙钛矿基半导体复合材料的高效光解水产氢,以钙钛矿相钛酸铅(PbTiO_(3),PTO)微米片为衬底,采用水热法制备钙钛矿相钛酸铅-硫化镉(PTO-CdS)微米片复合材料。探究水热温度和CdS负载量对复合材料的形貌及物相的影响;通过TEM、XPS及UV-Vis对复合材料的微结构、表面化学状态和光吸收特性进行表征;通过光解水产氢实验对复合材料的光催化活性进行测定和分析。结果表明:水热条件下,钙钛矿相PTO微米片对CdS的生长具有显著调控作用,与单独生长时尺寸约3μm的枝杈晶形貌不同,PTO-CdS微米片复合材料中的CdS为三角形纳米颗粒,尺寸约50 nm,均匀分散地生长在PTO微米片表面,且PTO与CdS之间界面清晰;水热温度和CdS负载量对复合材料的形貌和物相影响显著,水热温度为160℃、CdS负载量为6%时制备的PTO-CdS微米片复合材料尺寸均一,负载均匀,纯度和结晶度良好;PTO-CdS微米片复合材料在模拟太阳光下表现出光催化分解水产氢特性,其中PTO-CdS-6%的产氢速率达到141.45μmol/h/g,是PTO微米片产氢效率的17倍,是CdS枝杈晶产氢效率的53倍。该研究为高效钙钛矿基半导体复合光催化剂的设计提供了思路。

太阳能光催化分解水气泡动力学研究进展

太阳能光催化分解水制氢中的气泡动力学,涉及多物理场和光催化反应之间的相互作用,相比传统的沸腾换热和电解水领域气泡动力学更加复杂且具有独特性。本文从光催化分解水基本原理出发,综述了催化剂表面气泡成核生长动力学规律及其行为调控的研究进展。对于光催化分解水的气泡成核尺度和过饱和度,可以通过经典成核理论估算,然而受现有测试方式的制约,尚无法同时获取高空间和高时间分辨率的成核过程信息。对于催化剂表面气泡的生长规律,通常可由惯性控制、扩散控制和化学反应控制3种机制进行描述,而决定气泡生长控制机制的关键是有效反应表面与气泡尺寸的相对大小。为了有效降低气泡覆盖对光催化反应系统带来的负面影响,可通过添加表面活性剂、调节催化剂表面结构和润湿性为主的被动调控方式,以及施加外部流场、声场、磁场和周期性光照为主的主动调控方式,对气泡行为进行定向调控加以实现。当前研究面临的主要挑战是揭示光催化分解水过程中复杂物理场作用下的相间作用和能质输运机理,从而为未来低成本、高效利用太阳能光催化分解水制氢应用提供指导。

含苝环有机半导体的光催化分解水研究进展

光催化分解水是太阳能向化学能转换的一种重要方式,其中高效稳定光催化剂的研制至关重要.具有平面共轭结构的苝类有机小分子是一类富含π电子的n-型半导体,具有结构易修饰、可见光吸收强以及光热稳定性高等优点,近年来在光催化领域研究广泛.我们总结了4类含有苝环结构的有机小分子苝四甲酸二酐、苝二酰亚胺、苝单酰亚胺以及苝四酸的特点.此外,从分子结构修饰、构筑聚合物、金属辅助、与其它材料复合及改变组装条件这几种方式对材料在光催化分解水方面的研究进展进行了综述,并对含有苝环结构的有机半导体材料在光催化分解水方面存在的问题和前景进行了分析和展望.

基于MOFs材料光催化分解水制氢的研究进展

“双碳”目标的提出让氢能热度持续攀升,制氢技术突破是氢能连接能源消费终端的关键桥梁,光催化分解水制氢技术是实现太阳能低碳转化的有效途径。其中,利用具有比表面积和孔隙率高、结构可调、活性位点丰富等优势的金属有机框架(MOFs)材料光催化分解水制氢是近年来的研究热点。该文综述了国内外基于MOFs材料光催化分解水制氢体系中半导体复合、金属离子掺杂、敏化剂修饰和贵金属负载等方法的改性原理、技术难点和制氢效果等,重点阐述比较了上述MOFs改性方法在抑制光生电子空穴对复合、优化MOFs禁带宽度和增加MOFs活性位点等方面的作用,提出了未来MOFs光催化分解水制氢可深入新型MOFs材料开发、敏化剂修饰工艺优化、拓展先进表征手段的研究方向。

室温固相法制备硼化铁及电催化分解水产氢性能

采用室温固相反应和煅烧后处理相结合的方法,成功合成了高活性的硼化铁析氢催化剂。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)、电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)等技术表征了硼化铁催化剂的组成、结构和形貌。和传统的溶液法制备的硼化铁相比,室温固相法制备出的硼化铁表现出更加优异的析氢性能,在碱性电解质溶液中,在100 mA·cm^(-2)的电流密度下,固相法制备的硼化铁的HER过电位为303 mV,塔菲尔斜率为65 mV·dec^(-1),分别低于溶液法制备的硼化铁的402 mV和80 mV·dec^(-1)。其原因是固相法制备的硼化铁含有比溶液法制备的硼化铁更高的硼含量、更好的导电性。室温固相法制备硼化铁消耗的硼氢化钠要远小于溶液法,且大大减少废水排放,有利于降低制备成本和环境保护,有良好的应用前景。

Ni_(2)P@2D磷烯双功能电催化剂在光伏辅助全分解水制氢中的应用研究

近年来,二维磷烯(2D BP)因其较短的电荷传输距离、高载流子迁移率和充分暴露的表面活性位点,成为电催化剂的理想材料。然而,不适合的含氧中间体吸附能使其反应动力学迟缓,进而限制了其实际应用。本文通过引入颗粒状的非晶Ni_(2)P化合物,构建Ni_(2)P@BP异质结,在改善反应活性的基础上,提高其电化学稳定性。研究结果表明:相较于纯BP和Ni_(2)P电催化剂,Ni_(2)P@BP催化剂展现出优异的析氢(HER)和析氧(OER)催化活性,在10 mA/cm^(2)电流密度下的过电势分别为167和186 mV。Ni_(2)P@BP作为双功能电催化剂,仅需1.54 V的外加偏压(Vapp)就可以实现10 mA/cm^(2)的电流密度。将其与a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H三结叠层太阳电池连接,实现了超过7%的太阳能制氢(STH)转换效率,相较于作为双功能电催化剂的纯BP提高了95%。

Al原子的替位掺杂与表面吸附对BiVO_(4)(010)晶面光电催化分解水析氧性能的影响

太阳能光电催化分解水制氢气和氧气是获得可再生能源的可行方案之一,利用密度泛函理论计算,对比了替位掺杂和表面吸附过渡金属Al原子对BiVO_(4)(010)晶面析氧(OER)性能的影响.结果表明,两种方式都能有效调控BiVO_(4)的电子结构进而调节其OER性能,而表面吸附因能改善BiVO_(4)的导电性和光吸收,降低电子-空穴复合,增强OER过程中活性位点与含氧中间体之间的相互作用,降低决速步的过电势,被认为是提高(010)晶面析氧性能的有效手段.本工作为设计高效的二维半导体析氧反应的光催化剂提供了重要参考.

Co(OH)_(2)/NiAl-LDH共修饰的α-Fe_(2)O_(3)光阳极增强光电化学分解水性能

采用水热法在掺杂氟的SnO_(2)导电玻璃(FTO)上生长α-Fe_(2)O_(3)光阳极薄膜,通过负载不同量的NiAl-LDH及Co(OH)_(2)双助催化剂,对α-Fe_(2)O_(3)的水分解性能进行改进。通过XRD,SEM和XPS对材料的结构进行表征,结果显示,Co(OH)_(2)/NiAl-LDH薄膜已成功制备,其在α-Fe_(2)O_(3)表面呈均匀分布的交联网状结构,该网状结构促进质子和反阴离子的快速转移,减少电解质溶液对α-Fe_(2)O_(3)的腐蚀。光电化学性能测试结果表明,在强碱性电解质溶液中,相比较于纯α-Fe_(2)O_(3)光阳极,[Co(OH)_(2)]_(1)/Ni_(3)Al-LDH/α-Fe_(2)O_(3)复合材料表现出较优的光电催化活性,光电流密度提高4倍,且在光照下的稳定性良好。

过渡金属硫化物在电催化分解水应用中的研究进展

近年来,过渡金属硫化物(TMS)材料由于其独特的电子、光学、物理和化学性质,在电催化分解水应用方面引起了广泛的研究兴趣。系统阐述了用于制备TMS材料的一般合成方法,综合介绍了TMS在氢气析出反应(HER)、氧气析出反应(OER)以及全解水方面最新的研究进展。最后,总结了TMS材料在水分解方面的当前挑战和未来机遇,以期为合理设计和制备具有实际应用价值TMS基电催化剂提供指导和启示,从而进一步促进电解水制氢的实际应用。

等离子体分解水制氢研究进展

制氢是建立氢能产业链的根基,新能源电解水制绿氢是真正意义上零碳排放的制氢方式,但成本高是制约氢能产业发展的关键因素。等离子体技术的电解水制氢成本比常规电解水制氢有显著优势,为绿氢降本提供了可供参考的路径。从等离子体电解水制氢方式,综述了气相水分解和液下水分解制氢技术的最新进展和成本经济性,列举了不同载气或电解质对电解水的促进效果,并综合比较了等离子体电解水制氢效率和成本。通过技术和经济性分析,进一步梳理了等离子体电解水制氢技术发展方向,为氢能技术发展提供了参考。

项目式学习在能源化工专业无机及分析化学课程中的实践——以光催化分解水制氢为例

针对能源化工专业对具有创新精神和实践能力的应用型人才的培养要求,我们尝试在无机及分析化学课程中开展项目式学习法。本文以“光催化分解水制氢”为例,设计“分析太阳能到氢能的转化方式”“探究光催化分解水制氢气的基本原理”和“设计光催化分解水制氢的催化剂”三个子任务,综合多种视角解决实际复杂问题。将本学科核心知识和跨学科核心知识在项目情境下重整,形成一个认知的有机整体。学生在独立思考、团队合作过程中亲身体验科学家的研究过程,深刻理解理论知识在帮助解决问题时的价值和功能,真正实现“学以致用”,培养学生的实践能力和创新精神。

多面体SrTiO_(3)原位生长N缺陷PCN中的纳米叠层效应助力光催化完全分解水:内建电场调控的协同机制

光的钻穿效应使得纳米级光催化剂(粒径200nm以下催化剂和低维催化剂等)能带弯曲程度降低,无法有效利用“向阳背阴”的Dember效应,进而削弱光生载流子从体相到表面的驱动力,不利于完全分解水的实现.我们前期研究发现,催化剂微结构的极化率影响其扭曲度,进而可以实现对催化剂内建电场的调控,促进纳米颗粒光催化完全分解水的过程.基于此,本文在粒径小于200 nm的多面体SrTiO_(3)催化剂表面.原位生长聚合物的氮化碳(PCN),形成了薄层PCN包覆的SrTiO_(3)纳米叠层催化剂,实现了完全分解水过程.并利用物相结构分析、形貌分析、表面分析、光谱分析、同步辐射分析和理论计算等方法深入解析了SrTiO_(3)-PCN复合催化剂的结构,揭示了由纳米尺度的叠层效应引发的内建电场协同调控机制.催化剂的物相结构分析结果表明,SrTiO_(3)和PCN是组成复合催化剂的主要单体,并没有新的物质生成,复合后各元素微结构极化率发生变化,表现为拉曼光谱峰强度的变化.片层状的PCN包覆在多面体SrTiO_(3)的表面,形成了独特的复合催化剂叠层结构.N 1s与Sr 3d的X射线光电子能谱结果表明,SrTiO_(3)与PCN的结合围绕着Sr和N两种元素进行.随着SrTiO_(3)含量的增加,-NH_(2)中的N与SrTiO_(3)中的元素结合,促进了-N-H基团的生成,而-N-H-基团受到化学环境改变的影响,倾向于向氰基转变,进而形成缺陷.利用同步辐射研究了Sr原子配位数的变化,揭示了N-Sr键的形成源自于Sr-Ti键中的Sr与-NH_(2)中的N结合,促进了N缺陷态的形成,显著提升了光吸收性能.催化剂热力学分析结果表明,体相氮缺陷引起价带位置上移,而表面氮缺陷对价带位置影响较小.当SrTiO_(3)/PCN的比为1:2时,复合催化剂可以实现完全分解水过程,氢氧比接近2:1.其原因在于SrTiO_(3)与PCN之间的费米能级不同,N-Sr键的形成增强了表面电势,促进了二者复合后内建电场的重构.随着SrTiO_(3)含量的增加,体相缺陷浓度增加,进而使得分解水性能显著降低.研究表明,由N-Sr形成使得催化剂在光吸收率、热力学性质及动力学性质的改变所引起的纳米尺度叠层效应,是引发内建电场协同调控进而实现光催化完全分解水的重要因素.综上,本文结果可以对调控内建电场实现完全分解水方面研究提供一定借鉴.

ZrO_(2)修饰均匀氮掺杂氧化物MgTa_(2)O_(6-x)N_(x)以提升其光催化分解水性能

光催化分解水被认为是非常有前景的制氢技术之一,该技术不依赖传统化石燃料,且避免了温室气体CO_(2)的排放.提升太阳能光催化分解水效率的一个重要前提是开发高效的窄带隙半导体光催化材料.近年来,多种窄带隙半导体,如掺杂氧化物、氮(氧)化物、硫(氧)化物、卤氧化物和卤氮化物等,被开发并应用于可见光光催化分解水反应体系.其中,均匀氮掺杂氧化物是一类典型的窄带隙半导体,主要包含氮掺杂层状或者隧道状氧化物.前期本课题组开发了一系列均匀氮掺杂氧化物并用于可见光光催化分解水体系.通过将MgTa_(2)O_(6-x)N_(x)和TaON构筑异质结后,最终组装出的Z机制全分解水体系的表观量子效率可达12.3%(420 nm).与异质结相比,氮掺杂氧化物本身仍存在电荷分离较差的问题,如何改善该类材料的电荷分离是当前面临的重要挑战之一.表面修饰被认为是一种可以通过减少表面复合中心从而提升电荷分离效率的策略.例如,通过在TaON和Ta3N5半导体表面分别修饰ZrO_(2)和和MgO可以显著减少材料本身的表面缺陷从而提高光催化分解水性能.考虑到氮掺杂氧化物和氮(氧)化物具有相似的组成和性质,本文以氮掺杂隧道状氧化物MgTa_(2)O_(6-x)N_(x)为模型材料,验证了ZrO_(2)修饰策略也可有效改善均匀氮掺杂氧化物类半导体材料的电荷分离,提升光催化分解水性能.首先,对MgTa2O6进行表面修饰,得到ZrO_(2)/MgTa2O6前驱体,再经过掺氮处理后制得ZrO_(2)/MgTa_(2)O_(6-x)N_(x).结果表明,Zr物种以粒径为20nm左右的ZrO_(2)纳米颗粒形式存在,对MgTa_(2)O_(6-x)N_(x)晶体结构和形貌等几乎无影响.紫外可见漫反射光谱和X射线光电子能谱结果表明,ZrO_(2)修饰能在一定程度上抑制MgTa_(2)O_(6-x)N_(x)材料在氮掺杂过程中低价钽物种的生成.将系列样品分别担载产氢或产氧助催化剂后,ZrO_(2)/MgTa_(2)O_(6-x)N_(x)样品的光催化水还原或水氧化活性均比MgTaO6-xNx样品有明显提升.其中,Pt-ZrO_(2)/MgTa_(2)O_(6-x)N(x(Zr/Ta=0.10))光催化剂的产氢活性约是Pt-MgTa_(2)O_(6-x)N_(x)活性的4.5倍,相应的表观量子效率高于大多数已报道的其它均匀氮掺杂光催化剂的结果,证明了ZrO_(2)修饰策略在改善电荷分离和提高光催化分解水性能方面的有效性.这可能是因为,ZrO_(2)修饰后MgTa_(2)O_(6-x)N_(x)表面会产生Zr-OTa键,在一定程度上抑制了低价钽物种(光生载流子复合中心)的生成,进而提升了MgTa_(2)O_(6-x)N_(x)电荷分离效率.综上,本文拓展了ZrO_(2)修饰策略在宽光谱响应的均匀氮掺杂氧化物类材料方面的应用范围,为开发高效太阳能光催化转化体系提供了一种新思路.