蜂窝状介孔CuSiO_(3)掺杂材料热催化分解NO的性能研究

热催化分解NO因具有无污染、经济等优点,已广泛用于汽车尾气、烟炉废气等NO废气处理过程。目前,获得中低温条件下保持高效催化活性的热催化材料成为NO热催化分解研究的关键。本工作以正硅酸乙酯为硅源,通过调控模板剂比例制备出了具有特殊介孔的SiO_(2),并利用水热法合成出了具有蜂窝状介孔的CuSiO_(3)。实验结果表明,当模板剂物质的量比(CTAB/三乙胺)为1∶0.1时,CuSiO_(3)热催化分解NO的活性最好,这归因于特殊的蜂窝状介孔。对活性最好的CuSiO_(3)掺杂Co元素后,其在500℃下热催化分解NO的效率可达90%以上,4 h后仍能维持80%以上的催化分解效率。与未掺杂的CuSiO_(3)相比,Co元素的存在导致掺杂后的催化材料结晶度发生改变,暴露了更多活性位点,还原性明显提升。

Cu-ZSM-5催化分解NO的机理

Cu-ZSM-5催化分解NO具有潜在的应用前景。为揭示NO在Cu-ZSM-5催化剂的催化分解机理,基于密度泛函模拟了NO在Cu-ZSM-5催化剂中短距离Cu+对上的吸附,并提出副产物N_(2)O、NO_(2)辅助催化分解NO的反应路径。计算结果表明,双核铜氧物种是Cu基催化剂的重要活性中心。催化分解NO过程中,副产物NO_(2)在双核铜氧物种上的分解需要的活化能最高(为171.39 kJ/mol),N_(2)O分解需要86.92 kJ/mol的活化能垒,表明NO_(2)在活性位的分解难于N_(2)O的分解。N_(2)、O_(2)的解析分别吸收28.43、100.78 kJ/mol的热量,限速步骤为O_(2)的脱附。NO既作为反应物,同时又是催化过程中CuZSM-5催化剂活性中心实现氧化还原循环的关键还原剂。

烧结烟气条件下微波催化直接分解NO脱硝试验

复杂烧结烟气条件下,实现低温高效直接分解NO具有极大挑战性。在低温过量O_(2)且含SO_(2)和CO_(2)气氛下,本文通过研制CeO_(2)/MgCo_(2)O_(4)-40% BaCO_(3)催化剂用于微波催化高效直接分解NO,并考察该催化剂的脱硝和抗硫性能;通过XRD和TEM表征分析催化剂失活以及改性后失活得到改善的原因。结果表明:当进入气体中CO_(2)体积分数为5%时,该微波催化剂的脱硝率几乎保持稳定;引入CeO_(2)后,该微波催化剂的抗硫性能明显提升,在SO 2体积分数为0.1%气氛下,当反应温度仅为250℃时,该微波催化剂可实现99.9%的NO转化率和99.9%的N 2选择性;TEM结果表明,反应前后,该催化剂的形貌特征无明显差异。本文建立的微波催化直接分解NO的脱硝新方法,可为复杂烧结烟气条件下绿色深度脱硝提供新途径。

微波离子交换法制备Cu-ZSM-11及微波辐照MeO_x/Cu-ZSM-11催化分解NO

用微波辐照离子交换法制备了Cu-ZSM-11,制备的Cu-ZSM-11和金属氧化物(Me Ox)机械混合制备了微波催化剂Me Ox/Cu-ZSM-11。考察了Me Ox在微波辐照下的升温行为,筛选出吸波性能好的Me Ox(Mn O2>CuO>Ni_2O_3)为吸波组分。分别考察了微波辐照下金属氧化物、Cu-ZSM-11和Me Ox/Cu-ZSM-11直接分解NO性能,并与常规加热条件下比较。结果表明:微波辐照显著提高了NO的转化率,微波催化剂Ni_2O_3/Cu-ZSM-11在350℃时,NO转化率达到99.27%,N2选择性达到99.9%;相同条件下,微波辐照Me Ox/Cu-ZSM-11直接分解NO转化率高于对应金属氧化物或Cu-ZSM-11分解NO的转化率,表明微波具有催化作用。微波辐照下氧气浓度对Ni_2O_3/Cu-ZSM-11直接分解NO性能几乎无影响,微波辐照消除了氧气阻抑作用,表现出微波选择效应。水汽存在对转化率有较小影响。反应进口气体不需要预热,进出口气体温度基本不变。

介质阻挡放电等离子体直接分解NO_x的影响因素

在以 γ- Al2 O3小球作为填充物的介质阻挡放电条件下 ,研究放电电压 ( 9～ 1 6k V)、交流电源频率 ( 50～ 1 60 0 Hz)、NO入口浓度 ( 50～ 1 80 0 ml/ m3)、气体空速 ( 1 0 0 0～ 650 0 h- 1 )、反应温度 ( 2 0～ 2 50℃ )、介质小球比表面积及加入 O2 等因素对 NO分解率的影响 .发现提高放电电压、放电频率及介质小球比表面积能显著增加 NO分解率 ,O2 的加入对 NO的等离子体分解有强抑制作用 .

低温常压等离子体分解NO_x实验

在低温常压条件下,利用前后沿陡峭的高压脉冲放电产生的非平衡等离子体分解有害气体NO_X,目前NO_X分解率可达90%以上。

H_3PW_(12)O_(40)/CNTs吸附-分解NO_x及微波作用效果

将碳纳米管(CNTs)载体分别经混酸与硝酸蒸气预处理并在不同温度下煅烧,然后分别采用浸渍法及机械研磨法负载磷钨酸(HPW),制备出HPW/CNTs催化剂,对比考察了上述催化剂对NOx的吸附与分解效果.在空速为10000 h-1、吸附温度为200℃的条件下,用0.5 g催化剂对1696 mg/m3的NOx进行吸附实验,结果表明,以硝酸蒸气预处理且经300℃煅烧后的CNTs为载体,采用机械研磨负载法制备的催化剂HPW/CNTs对NOx的吸附率与吸附能力最高,分别为54%与16.6 mg NOx/(g.h).对吸附NOx后的催化剂体系进行了催化分解NOx的程序升温脱附-质谱(TPD-MS)研究,结果表明,所吸附的NOx在快速升温过程中发生分解,在此过程中有氧产生,分解产物包括N2,O2及N2O.采用电阻炉快速加热与微波辐射2种方式分别对吸附的NOx进行催化分解,结果表明,微波功率为700 W时,NOx分解为N2的收率为33.3%,高于电阻炉以150℃/min快速升温的N2收率.使用过的催化剂通水蒸气后可实现再生,对再生后的催化剂进行循环使用研究,结果表明,再生后的催化剂吸附与催化分解NOx的性能未有明显下降.

Ce^(3+)(La^(3+))改性Cu-ZSM-5催化剂分解NO活性的研究

采用一步离子交换法用稀土Ce3+(La3+)对Cu-ZSM-5分子筛改性,并在固定床反应器中进行了催化剂分解NO活性和耐氧性的实验研究.结果表明,离子交换主要发生在分子筛铝羟基和桥联羟基上,其中交换后的铝羟基为活性中心.Ce3+更易于交换到桥联羟基上,使铜离子占据活性中心,较低的交换温度和浓度有利于制备高催化活性催化剂.改性Cu-ZSM-5分子筛催化剂可以显著降低活性反应温度和提高空速,在310~390℃的温度范围内,La-Cu-ZSM-5催化剂上NO转化率均在80%以上,表现出良好的活性和较宽的反应温度范围.在O2体积含量低于9%时,Ce3+掺杂Cu-ZSM-5表现出良好的氧稳定性,NO转化率基本保持在84%.

Ce、Zr双组分改性对Cu/ZSM-5催化剂催化分解NO性能的影响

采用Ce、Zr双组分对Cu/ZSM-5催化剂进行改性,利用O2-TPD和TG等手段对催化剂进行表征,考察了离子交换顺序、铈锆摩尔比以及反应条件对催化剂催化分解NO性能的影响。结果表明,铜物种是Zr-Cu-Ce/ZSM-5催化剂中催化分解NO的活性中心,是必须的催化活性组分,Ce、Zr双组分改性能显著提高催化剂在富氧条件下催化分解NO的活性,降低达到最高活性所需要的反应温度。铈锆摩尔比为1:1时,同时进行离子交换制备的Zr-Cu-Ce/ZSM-5催化剂催化分解NO的活性最好。

Ni^(2+)改性的Cu-ZSM-5催化分解NO的性能

研究 Ni2 +改性的 Cu- ZSM- 5催化剂在无氧和有氧气氛下的 NO分解反应性能 ,考察 Ni2 +的加入量及加入方式对 Cu-ZSM- 5催化剂 NO分解活性的影响 .结果表明 ,先交换适量 Ni2 +再交换 Cu2 +的 Ni- Cu- ZSM- 5催化剂较单组分 Cu- ZSM- 5催化剂有较高的高温 (50 0℃～ 60 0℃ ) NO分解活性 .在含 5.5% O2 的反应气氛中 ,Ni- Cu- ZSM- 5在 50 0℃下的 NO分解率较之 Cu-ZSM- 5高出约 2 0 % ,Ni2 +的引入显著提高了催化剂的抗氧活性 .就 Ni2 +对 Cu- ZSM- 5催化剂的可能改性机制进行了讨论 .

La_(2-x)Ba_xCuO_4和La_(1-x)Ba_xFeO_3催化分解NO研究(英文)

用柠檬酸络合爆炸法合成了碱土金属Ba掺杂的La2-xBaxCuO4,用溶胶-凝胶法制备了Ba掺杂的La1-xBaxFeO3作为NO分解的催化剂,通过XRD表征了其物相结构,考察了制备系列催化剂催化分解NO的活性。结果表明:碱土金属Ba的取代可明显改善复合氧化物的NO催化分解活性,Ba的掺入有效提高了样品的氧化能力,使得催化效率得以提高。

类钙钛矿型La1.6Ba0.4MO4-δ(M=Co,Ni,Cu)复合氧化物催化分解NO性能的研究

采用柠檬酸络合爆炸法合成了La1.6Ba0.4MO4-δ(M=Co,N,iCu)系列类钙钛矿型复合氧化物催化剂,通过XRD、H2-TPR等分析方法表征了其物相及氧化还原能力,并考察了该系列催化剂催化分解NO的活性.结果表明:Ba的掺杂对于不同过渡金属的氧化还原能力的影响程度各不相同,但都提高了过渡金属的氧化还原能力,从而提高了样品的催化活性,其中1123K时以Ni基类钙钛矿型的复合氧化物直接分解NO的催化活性相对最高,NO分解率达88%.

类钙钛矿型La_(1.6)M_(0.4)NiO_4(M=Mg,Ca,Sr,Ba)催化分解NO的研究

采用柠檬酸络合爆炸法合成了La1.6M0.4NiO4(M=Mg、Ca、Sr、Ba)系列类钙钛矿复合氧化物催化剂,通过XRD表征了其物相组成。考察了该系列催化剂催化分解NO的活性,并利用H2-TPR技术研究了不同碱土元素取代时对复合氧化物催化剂的氧化还原能力的影响,从而影响了样品的催化性能。结果表明:碱土金属Ba的取代可明显提高复合氧化物的催化活性,Ba的掺入有效的提高了样品的氧化能力,从而催化效率得以提高。

磷钨酸“瓶中船”型催化剂的合成、表征及催化分解NO_x性能

采用原位合成的方法 ,在微波辐射条件下制备了样品NH4PW-NaY,并通过FTIR、XRD、低温氮吸附-脱附等手段确认了该样品为磷钨酸铵(NH4PW)存在于NaY沸石超笼中的"瓶中船"型催化剂。通过NH4PW与NOx反应生成磷钨酸(HPW)的方式将NH4PW-NaY转化为HPW-NaY,并通过红外及红外吡啶吸附等表征手段证实了NaY沸石超笼中只含有磷钨酸的"瓶中船"型催化剂HPW-NaY被首次制备。随后研究了该催化剂对NOx的吸附-脱附性能,结果表明,在吸附温度为170℃时,HPW-NaY对浓度为1 696 mg.m-3的NOx吸附容量为2.38 mgNOx.gcat-1,在通水蒸汽条件下,催化剂温度降至100℃时所吸附的NOx发生脱附,脱附后的催化剂可重复使用。最后通过程序升温脱附-质谱(TPD-MS)研究了HPW-NaY对NOx的催化分解性能,结果发现NOx在以NaY沸石为载体的HPW上的分解过程中有O2产生,且氧的产生滞后于N2O及N2,HPW-NaY催化分解NOx的转化率及N2选择性分别为61%与75%,均高于单纯HPW催化剂。

AgCl/H-ZSM-5催化分解NO反应及失活机理

采用水热分散法制备了AgCl/H ZSM 5催化剂,并对其催化分解NO的反应进行了研究。运用X 射线衍射(XRD)、固体魔角旋转核磁共振(MASNMR)和能量色散X 射线微区分析(EDAX)对AgCl/H ZSM 5催化剂进行表征,着重阐明AgCl/H ZSM 5催化剂在NO分解反应过程中活性相、载体的结构变化与催化分解NO反应活性的关系。

铈钛混合氧化物负载磷钨酸吸附-分解NOx性能

通过软化学途径合成了铈钛混合氧化物（CeO2-TiO2）载体材料，并分别通过等体积浸渍法和机械研磨法负载磷钨酸（H3PW12O40）。采用FTIR、XRD、SEM和BET比表面积测定对CeO2-TiO2及负载型多酸催化剂进行了表征；考察了负载量、负载方法、吸附温度等因素对催化剂吸附NOx效率的影响；选取吸附性能最佳的催化剂进行了NOx催化分解实验，探讨了NOx吸附-分解机理。结果表明：相对于等体积浸渍法，机械研磨法更适合此类载体负载H3PW12O40，其NOx吸附效率均高于H3PW12O40及载体本身：在0．60％的负载量范围内，随着H3PW12O40负载量的增加，负载型催化剂吸附NOx的效率呈先升后降趋势，负载量为40％时NOx吸附效率最佳,达90％：吸附过程中NOx与催化剂活性组分H3PW12O40发生作用，生成NOH＋；H3PW12O40二级结构中结晶水对催化剂吸附NOx有重要作用；当温度从150℃升至450℃时，被吸附的NOx发生分解，分解产物的组成与N2的收率均受升温速率的影响,升温速率越快，N2收率越高。向吸附分解NOx后的催化剂床层通人含有水蒸气的空气，可有效补充NOx分解过程中H3PW12O40失去的结晶水，从而恢复催化剂优良的NOx吸附分解性能，实现催化剂的有效再生利用。

20%BaCO_3/La_(0.8)Sr_(0.2)MO_3(M=Fe,Co,Mn)催化分解NO的研究

通过NO程序升温吸附脱附(NO-TPD)分析测试手段,研究了20%BaCO3/La0.8Sr0.2MO3(M=Fe、Co、Mn)催化分解NO的机理,解释La0.8Sr0.2MO3(M=Fe、Co、Mn)与BaCO3简单混合后催化分解NO的性能提升的原因。

BaO对La_(0.8)M_(0.2)CoO_3(M=Mg、Ca、Sr)催化分解NO的影响

采用柠檬酸爆燃法制备La_(0.8)M_(0.2)CoO_3(M=Mg、Ca、Sr)钙钛矿粉体,通过XRD、H2-TPR、O2-TPD等分析测试手段,研究掺入20%BaO的催化剂La0.8M0.2CoO_3(M=Mg、Ca、Sr)其对NO催化分解活性的变化。探讨了掺入BaO会使催化剂La_(0.8)M_(0.2)CoO_3(M=Mg、Ca、Sr)的氧空位数量增加和晶格氧活动性增强,有利于提高NO催化分解活性。

Mn改性Fe/H-beta催化剂的低温催化分解NO_x的研究

通过Mn改性制备了Fe和Mn的质量比为1且Fe和Mn的质量分数均为5%(5%Fe-5% Mn/H-beta)的催化剂,通过氢气程序升温还原(H2-TPR)比较分析了Fe-Mn/H-beta、Fe/H-beta和Mn/H-beta催化剂中Fe和Mn的化学形态,考察了O2、SO2和H2O等反应条件对Fe-Mn/H-beta催化剂低温催化分解NOx的影响.结果表明,相比Fe/H-beta和Mn/H-beta,Fe-Mn/H-beta催化剂在富氧和低温条件下具有较好的催化活性,其中623K下催化剂的活性最高,NOx的转化率达到45%左右.Fe-Mn/H-beta催化剂中Fe和Mn的共存提高了Fe2O3和MnO2的含量.氧的存在促进了NOx催化分解,水蒸气和SO2对NOx催化分解有一定的抑制作用.

混合型催化剂BaO/ZrO_(2)/Y_(2)O_(3)高温直接分解NO性能

为改善更高温度下稀土氧化物Y_(2)O_(3)直接分解NO的性能,在管式炉中实验考察了混合BaO和ZrO_(2)两种金属氧化物对NO分解效率的影响。结果显示,混合BaO和ZrO_(2)可以改善Y_(2)O_(3)直接分解NO的活性,其中质量比为0.233/1/9的ZrO_(2)/BaO/Y_(2)O_(3)混合催化剂的效果最好,在1473 K、NO/Ar气氛下NO分解效率可达93%。当气氛中存在CO_(2)和O_(2)时,尽管温度窗口内催化剂直接分解NO的活性降低,但1473 K时的分解效率仍可以维持45%以上。气氛中CO的共存能降低催化剂活化温度并协同实现NO完全分解。X射线衍射测试表明ZrO_(2)/BaO/Y_(2)O_(3)在高温下发生固溶,Zr^(4+)的掺杂使Y_(2)O_(3)晶格常数变小,生成了更适合NO吸附和分解的活性氧空位。本研究表明多种金属氧化物机械混合后高温煅烧是一种有前景的NO直接分解催化剂的制备方法。