煤层气运移分馏机理初探

煤层气的分馏效应是指运移过程中气体组份和同位素值发生变化的现象.分馏机理的探讨对煤层气的运移聚集具有重要指导意义.本文以吸附势理论为指导,以等温吸附实验数据为依据,对甲烷碳同位素和多组分气体分馏机理进行了探讨.确定了4种分馏机理的存在:(1)解吸-扩散-运移不仅造成甲烷碳同位素分馏,而且造成多组分气体分馏.13CH4因其吸附势普遍高于12CH4而具有优先吸附、滞后解吸的特征,12CH4更容易发生运移分馏.二氧化碳与甲烷相比,具有优先吸附、滞后解吸的特征,特别是在高压下,甲烷具有强的分馏效应;(2)发生在地下水径流带的溶解作用使得13CH4被优先溶解并被运移至滞留区聚集,12CH4保留在原地;(3)浅部次生生物气的产生造成甲烷碳同位素变轻的假象;(4)高温裂解气的生成造成甲烷碳同位素变重的假象.4种分馏效应都引起浅部甲烷碳同位素变轻,深部变重,这已为众多的实例所证实.

文石-水体系氧同位素分馏机理的实验研究

发采用“附晶生长法”分别在50℃和70℃下合成文五型碳酸钙矿物，获得了两种不同的文石与水之间的氧同位素分馏关系。结果证明，文石与水之间氧同位素分馆的化学动力学机理分为两步：（1）碳酸根与水之间进行氧同位素交换和平衡，即：［C16O3］2-＋2H218O［C18O216O］2＋2H216O；（2）与水平衡以后的［CO3］2-离子与Ca2+”结合生成文石，即：Ca2＋+［C18O216O］2－＋H218OCaC18O3（s）＋H216O，这一过程体现了矿物形成过程中氧同位素分馏的结构效应。其中［CO3］2-与H2O之间的氧同位素交换和平衡过程是控制文正与水之间氧同位素平衡分馏的速率限制步骤。在此基础上，采用不同方法合成文五和碳钡矿，测定了文石-水和碳钡矿-水体系的氧同位素分馏系数。实验结果不仅与增量方法理论计算结果相一致，而且也获得了内部一致的碳酸盐矿物与水之间的氧同位素分馏关系。

天然气形成过程中碳同位素分馏机理——来自热模拟实验的地球化学证据

选取鄂尔多斯盆地低成熟煤样品开展封闭体系黄金管热模拟实验,分析产物特征,从实验角度探讨天然气碳同位素分馏机理,分析天然气碳同位素组成地球化学"异常"特征。鄂尔多斯盆地低成熟煤2℃/h(慢速)和20℃/h(快速)升温的烷烃气最大产率分别为302.74 mL/g和230.16 mL/g;低成熟煤快速升温和慢速升温的δ13C1值分别为-34.8‰^-23.6‰和-35.5‰^-24.0‰,δ13C2值分别为-28.0‰^-9.0‰和-28.9‰^-8.3‰,δ13C3值分别为-25.8‰^-14.7‰和-26.4‰^-13.2‰。实验产物中烷烃气在快速升温550℃出现了明显的碳同位素组成系列部分倒转,其他温度都表现为正碳同位素组成系列。升温系列中δ13C1表现为先变轻后变重的演化规律,δ13C1值的非单调性变化是由于早期CH4来源并非单一所致,可能是有机质的非均质性或者早期富集12CH4和富集13CH4活化能差值的变化形成的同位素分馏效应所致。重烃气碳同位素值的反转既可以发生在高过成熟的页岩气(油型气)中,也可以发生在煤成气中。结合甲苯热模拟实验,明确烷烃气在高过成熟阶段重烃气碳同位素值可发生反转和倒转现象。芳香烃脱甲基以及甲基链接所产生的同位素分馏效应可能是高过成熟烷烃气碳同位素组成反转、倒转的重要原因。

铜同位素分馏机理及影响因素研究综述

近年来,铜同位素在地质、考古、生物等方面有了广泛的应用,对其分馏机理及分馏影响因素的研究是应用的基础。本文总结了铜在成岩成矿过程和表生环境下生物过程和风化成土过程中的分馏机理及分馏过程中的影响因素,包括温度、pH值、氧化还原作用等。并阐述了铜同位素在矿床地球化学、地球化学工程学等领域的应用前景。

U同位素分馏行为及其在环境地球科学中的应用研究进展

近年来,研究铀(U)及其同位素有关的地球化学指标在地球环境科学领域发挥着越来越重要的作用。为加快我国U同位素发展和应用,本文系统回顾了近20年来U及其同位素的地球化学行为、U同位素分析测试技术、U循环与地表U同位素组成、U同位素分馏机理以及U同位素在环境科学领域的应用进展与技术壁垒。综述表明:U作为氧化还原敏感元素,在自然和人为活动中,U同位素存在显著分馏现象。U同位素已初步成功应用于示踪现代陆地表生环境系统中U的分布、迁移和扩散行为,重建地质历史时期环境与生命协同演化过程等地球环境科学领域。但总体而言,国内外U同位素研究工作仍处于起步阶段,多数局限于定性分析,在应用中也存在一些问题亟待解决,例如:特殊价态的U同位素仍无法测量,这制约了进一步对氧化还原过程中U同位素分馏机理的认识;地下水U污染处理手段缺失,表生沉积物的U同位素测试数据缺乏系统性和区域性,大气定量源计算解析模型还未完全建立;碳酸盐岩成岩过程中的U同位分馏机理尚不清楚,其分馏校正因子难以确定;黑色页岩包含海水和沉积物混杂的化学信号,难以准确扣除局部无效分馏信号;对非重大地质事件时期的关注较少导致无法恢复地球完整的氧化还原历史;U同位素高温地球化学分馏机理与应用基本处于空白等。未来,进一步改善U同位素测试技术,提高仪器检测分析精度,进行更系统的U同位素测试,建立各类型U同位素数据库,深化U同位素分馏机理认识,筑牢U同位素应用基石,尝试U同位素在更多领域的探索,以及将U同位素与其他氧化还原系统相关的示踪剂联合使用以提高示踪的准确性和可靠性,是U同位素研究的主要方向。本文对进一步推动我国U同位素在环境地球科学领域中的应用具有深远意义。

煤层甲烷碳同位素分布特征及分馏机理

煤层甲烷碳同位素分布范围很宽,并且和常规煤成气相比,煤层气中甲烷碳同位素存在强烈的分馏效应,使煤层甲烷碳同位素变轻.煤层甲烷碳同位素与煤的Ro相关性很差,以致无法根据煤层甲烷碳同位素值来判断煤系烃源岩的成熟度.煤层甲烷碳同位素变轻的程度差别很大,且明显受地下水动力条件的影响:水动力越强,煤层甲烷碳同位素偏轻的程度就越大,反之就越小.前人试图用煤层气解吸-扩散-运移-分馏来解释煤层甲烷碳同位素偏轻的现象,但不能圆满解释碳同位素的空间展布.根据大量的实验和实际数据,指出流动的地下水对游离气的溶解作用-游离气与吸附气的交换作用是煤层甲烷碳同位素分馏的机理.煤系中的水对煤中游离态甲烷的溶解作用更容易把13CH4带走,留下更多的12CH4,使游离气中12CH4会相对富集,游离气中12CH4再与煤中的吸附气发生交换,部分12CH4变成吸附气,把吸附气中部分13CH4交换出来变成游离气,交换出来的13CH4再被水优先溶解带走.这种过程是不停地在发生,通过累积效应,引起煤层气12CH4大量富集,煤层甲烷碳同位素变轻.通过水溶气的模拟实验研究,证实了流动的水可以对甲烷碳同位素产生明显的分馏作用,容易把重碳同位素的甲烷溶解带走.

天然气组分、同位素分馏机理及实例分析

天然气组分、同位素的分馏伴随其生成、运移及保存的整个过程,生成过程中组分、同位素分馏效应由反应基团活化能的差异引起,表现为随成熟度升高,产物同位素组成逐渐接近母质;天然气运移过程中的分馏机制与运移方式有关,以溶解相、游离相和扩散相运移的天然气,其组分、同位素分馏分别由组分或同组分不同同位素分子的溶解、吸附及扩散能力差异引起,均可用动力学理论进行解释;除扩散作用外,微生物降解是天然气藏内天然气组分、同位素分馏的重要机制,其过程受微生物种类及动力学过程控制。在此基础上,对国内外天然气运移、保存分馏实例进行了分析。

Fe同位素分馏机理及其在地学应用中的研究进展

随着同位素分析测试技术方法的重大突破,Fe同位素体系已经在地学研究领域显示出优越性,成为具有巨大应用前景的一种新的地球化学手段。下面就Fe同位素的分馏机理,及其在地学方面的应用作简要论述。1 Fe同位素的分馏机理Skulan等(2002)研究了在98℃时,酸性的Fe(Ⅲ)aq水解1~100 d生成赤铁矿的过程中Fe同位素的分馏情况。

碳酸钙-水体系氧同位素平衡及稳态分馏的低温实验研究

采用“一步”和“两步”的直接沉淀法和附晶生长法在 5 0℃和 70℃分别合成碳钡矿和文石 ,测定不同条件下合成矿物与水之间的氧同位素分馏 ,结果显示 ,文石—水体系氧同位素分馏机理分两步 :(1) [CO3 ]2 - 与H2 O的氧同位素交换和平衡 ,此过程是文石 水氧同位素平衡的决速率步骤 ;(2 )与H2 O平衡以后的 [CO3 ]2 - 与Ca2 +]结合生成文石 ,此过程体现矿物形成过程中氧同位素分馏的结构效应。在此基础上 ,采用缓慢沉淀法和“两步”的附晶生长法获得了 0～ 70℃的文石 水体系氧同位素平衡分馏方程。采用“一步”和“两步”的附晶生长法在 5 0℃和 70℃合成文石 ,文石在溶液中经同质多象转变成次生方解石 ;结合文献数据 ,获得 0～ 70℃范围内的方解石 水体系稳态氧同位素分馏方程。

锌同位素在地球科学研究中的新进展

作为“金属稳定同位素家族”中的重要成员之一,锌同位素自20世纪就受到了国际地学界的关注。进入21世纪后,随着多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)测试技术的发展,锌同位素在地球及行星科学中的应用得到了极大拓展。本文比较全面地总结了锌同位素的标准物质和分析测试方法、自然界主要储库的锌同位素组成、锌同位素在不同地质过程中的行为及分馏机理,以及锌同位素在地球科学研究的新进展,包括:(1)示踪再循环沉积碳酸盐和再循环洋壳以及约束玄武岩成分变化机制;(2)示踪成矿物质来源、微生物成矿以及指示矿产勘查;(3)揭示月球的起源与演化过程;(4)指示初级生产力和有机质埋藏变化等生物地球化学过程以及揭示生物灭绝机制。未来,随着锌同位素微区原位分析技术的发展,锌同位素必将在地球科学(尤其是矿床学)和生物医学等领域中得到更加深入与广泛的应用。

铜同位素地球化学及研究新进展

多接收杯电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICPMS)的应用极大地提高了铜(Cu)同位素的分析精度和效率,推进了铜同位素地球化学的发展和应用。文中对Cu同位素地球化学进行了全面的综述,并更新了铜同位素研究的最新进展及其在地质与环境过程中的应用。自然界中铜同位素(δ65 Cu)的变化范围可达20‰以上,高温下铜同位素分馏较小,而在低温条件下,铜同位素能产生巨大的同位素分馏,其主要取决于低温下铜的氧化还原反应。作为最重要的金属成矿元素之一、重要的重金属元素和重要的挥发性元素,铜同位素在矿床地球化学、环境地球化学和天体化学领域均显示了巨大的应用潜力。

稳定氯同位素及其应用地球化学研究

稳定氯同位素的分馏作用有限,同位素比值变化小,测定精度要求高。在很长一段时期内,人们一直未能发现自然界稳定氯同位素组成的变化。随着测定技术的不断发展,氯同位素的分馏效应逐渐得到证实,并引起了人们的广泛关注。国内外学者已将氯同位素应用于海水、地表河流水、地下水、盐湖、古代蒸发岩(盐)和热液矿床等方面的地球化学研究中,对水体演化和矿床成因进行了较为深入的探讨和分析,并取得了一定的研究进展。这些研究工作充分表明氯同位素在水体演化和成矿理论研究以及矿产勘查等方面有着独特优势,尤其在我国开展蒸发岩(盐)氯同位素地球化学研究具有很大的发展潜力和广阔的应用前景。但氯同位素的应用地球化学研究目前尚处于发展时期,更深入的研究还有待于测定方法的进一步完善以及对不同地球化学体系氯同位素的系统测定和研究。

钼的稳定同位素体系及其地质应用

近年来多接收杯电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）的广泛应用，大大提高了Mo同位素分析方法的精度和效率，使Mo同位素地球化学成为当前地学研究领域中的一个前沿方向。本文综述了Mo稳定同位素的最新研究进展及其地质应用。自然界中的Mo同位素（δ^98／^95 Mo）的一般变化范围是-1．35‰～2．60‰。Mo同位素分馏在充氧环境下取决于Mn氧化物的吸附或共沉淀，贫氧-缺氧环境下受控于水溶液中的[H2S]。沉积物中的Mo同位素既能指示古沉积环境的氧化还原条件，也能够指示与之相关的古海洋地理环境，因此，Mo同位素是了解局域至区域沉积环境的氧化还原条件、硫和碳地球化学循环及古海洋化学演化等的强有力工具。随着其分馏机理的进一步阐明和应用范围的拓展，Mo同位素将在地球与环境科学研究中得到广泛的应用。

硒同位素地球化学研究进展与应用

多接收杯电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICPMS）与氢化物发生系统（HG）在线联机自动测样的实现，极大提高了硒（se）同位素的分析精度和效率，推进了Se同位素地球化学的发展。本文综述了Se稳定同位素研究的最新进展及其在地质与环境中的应用。自然界中Se同位素（δ82／76Se）的变化范围可达-12．40‰～11．37‰。其同位素分馏主要取决于硒氧阴离子团的氧化还原反应，而地表水体与氧化海洋环境中的硒同位素分馏极可能与铁氧化物吸附、浮游生物的吸收有关，均可引起约1‰的分馏，且在吸附／吸收相中均倾向富集se的轻同位素。黑色岩系中Se同位素尚未明确对古海洋还原环境的指示，但近地表中Se同位素存在的强烈分馏，指示大陆地表发生的氧化还原事件极可能导致Se同位素的明显分馏，使河流相倾向富集Se的重同位素。因此，Se同位素有可能成为了解局域至区域沉积环境的氧化还原条件以及古海洋化学演化的潜在指标。随着其分馏机制的进一步阐明，Se同位素有可能在地球、环境与生命科学中得到更为广泛的应用。

钙同位素地球化学研究进展

钙同位素是非传统稳定同位素,近年来已成为国际同位素地球化学领域的研究热点。钙同位素测定采用TIMS或MC-ICP-MS,并表示为δ44/40Ca或δ44/42Ca。自然界的δ44/40Ca变化范围从-2.0‰到2.0‰,仅跨越4.0‰。虽然动力学分馏与平衡分馏假说能各自解释一些分馏现象,但钙同位素分馏机理仍不清晰,值得进一步研究。目前钙同位素的地质应用集中于以下方面:(1)根据有孔虫G.sacculifer的钙同位素组成重建古海洋温度;(2)海洋中钙的地球化学循环;(3)利用海水[Ca2+]评估大气pCO2。

茶叶与产地环境中稳定同位素和矿物元素特征及其相关性研究

为探究茶叶与茶园土壤、灌溉水源等产地环境中稳定同位素和矿物元素特征及其相关性,采用元素分析同位素质谱联用仪(EA-IRMS)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对山东日照和崂山的茶叶、栽培土壤及灌溉水源中4种稳定同位素比率(δ^13C、δ^15N、δD和δ^18O)和23种矿物元素含量(Na、Mg、Al、K、Ca和Sr等)进行测定。结果显示,两地区中稳定同位素和矿物元素具有区域性特征,通过对茶叶中4种稳定同位素与栽培土壤(δ^13C和δ^15N)、灌溉水源(δD和δ^18O)分别进行线性相关分析,结果表明,茶叶与栽培土壤中的δ^15N相关性最大,R^2为0.450 7,其次分别为栽培土壤中的δ^13C(R^2=0.289 5)、灌溉水源中的δ^18O(R^2=0.156 2)和δD(R^2=0.021 4);同时,利用热图技术对茶叶与栽培土壤、灌溉水源中稳定同位素和矿物元素进行差异性及多重相关性分析,结果表明,茶叶与栽培土壤中δ^13C呈较强负相关,而与灌溉水源中δ18O则无明显相关性。同时茶叶与栽培土壤中矿物元素也存在一定差异性,而茶叶中Cd、Li、Co、Sr、Mo与栽培土壤中相应矿物元素相关性较大。本研究初步揭示了稳定同位素在茶叶与栽培土壤、灌溉水源间的分馏情况以及与矿物元素的相关性,对研究农产品与环境因素间同位素分馏和元素累积规律具有一定的参考价值。

锂同位素地球化学研究进展

锂的两个稳定同位素(6Li和7Li)相对质量差较大,因此锂同位素分馏比较显著。由于分析测量技术的改进和完善,锂同位素地球化学近年来有了长足的发展。研究表明,温度是控制锂同位素分馏的一个重要因素。此外,锂在不同矿物中配位结构和化学键强度的差异也会影响共存相之间的锂同位素分馏。由于锂同位素存在较大的分馏和不同地质体中截然不同的δ7Li值,锂同位素地质应用范围十分广泛。目前,锂同位素在地表风化、海底热液和洋壳蚀变、板块俯冲、示踪卤水来源和演化等方面的研究中成效显著,并且开始应用到矿床学中。

Study on the mechanism of isotope fractionation in soil water during the evaporation process under equilibrium condition

In this study, with the method of vacuum extraction, two evaporative processes of soil water and free water under equilibrium condition were simulated. For each sample,water vapor was condensed by liquid nitrogen and was collected in four time intervals. From the analysis of hydrogen and oxygen isotopic compositions of the water collected at different times, it was discovered that the isotope fractionation of soil water also follows the mode, which is just the same as the evaporative process of free water. The relationship between the stable hydrogen and oxygen isotopes in residual water showed that the simulative evaporation line was close to the global meteoric water line (GMWL) under the equilibrium condition at about 20℃. Comparison of the two types of evaporative processes indicated that the isotope fractionation and evaporation velocity of soil water were only slightly modified by the Van der Waals force.