制加氢工艺中的安全风险评估与控制措施研究

在现代化学与能源的生产合成领域,制加氢工艺扮演着关键技术角色,它的应用范围极为广泛,对某项生产步骤进行潜在危险的分析,是保障作业安全与信赖度评估的关键,进行了对潜在风险及其危害的详尽分析后,制定了一系列应对策略,涵盖了风险的辨识、量化评估及紧急情况下的预案准备,实施这些策略不仅减少了事故的潜在风险,而且促进了制造流程的优化和效率提升。制加氢工艺的安全性可以通过建立健全的安全管理体系来显著增强,这为达成可持续发展的目标构筑了坚实的支撑。

用户侧电解水制加氢一体化项目经济性及应用研究

以电解水制加氢一体化为技术线路,通过成本收益模型,对用户侧制加氢一体化项目进行临界氢价测算和经济性研究分析。从用电商业模式来看,当基本收益率满足6%条件时,反算所得制氢价和售氢价均高于市场价。由此可见,电解水制氢项目推广应用存在较大阻碍,政府应颁布优惠政策,提供补贴支持。基于此,对项目的商业模式进行进一步探究,在通过利用新能源弃风弃电或低谷电价制氢,降低用电成本的同时,考虑制氢的低碳环保效益,并大力推广。

Cu-ZnO-ZrO_(2)催化剂孔结构调控CO_(2)加氢制甲醇性能研究

采用胶质晶体模板法制备了不同孔径Cu-ZnO-ZrO_(2)(CZZ)催化剂,并对其CO_(2)加氢制甲醇性能进行了研究。结果表明,通过改变催化剂孔径可以实现ZnO粒径大小的调控,较小的粒径表现出更卓越的催化性能。其中,在孔径为55 nm的(CZZ-55)样品上,ZnO粒径为14.5 nm,CO_(2)转化率为14.83%,甲醇选择性为78.8%,甲醇产率可达345.8 g/(kg·h)。原位漫反射傅里叶变换红外光谱结果表明,在CZZ催化剂上CO_(2)加氢制甲醇遵循甲酸盐路径,ZnO-ZrO_(2)界面是CO_(2)吸附和活化的活性位点,而三维有序大孔结构有助于形成更分散的ZnO-ZrO_(2)活性位,提高了CO_(2)转化率。并且孔径大小对中间体的转化具有一定影响,孔径越小,甲酸盐更容易转化为甲醇。此外,三维有序的大孔结构为产物(水汽和甲醇)快速扩散提供了“高速通道”,有效抑制CO_(2)加氢的副产物水汽对活性位的毒化作用,较大程度提高了催化剂的稳定性,在600 h内无明显失活。

绿氢制储运加用一体化危险有害因素分析与绿氢产业链防控措施

以介绍绿氢制储运加用一体化概况为例,对光伏发电、绿氢制取、储氢、脱氢、输氢、氢气储运(加氢母站)等过程中的危险有害因素进行了分析,提出绿氢产业链防控措施,对发展氢能产业具有重要意义。

在Rh16/In_(2)O_(3)催化剂上催化二氧化碳加氢合成甲醇的机理:密度泛函理论与微动力学模型的联合研究

本研究采用密度泛函理论(DFT)和微动力学模型分析了Rh16/In_(2)O_(3)催化剂上二氧化碳(CO_(2))氢化成甲醇(CH_(3)OH)的情况;研究了Rh16/In_(2)O_(3)界面上H_(2)的自发解离和CO_(2)的有效吸附,其中,In_(2)O_(3)中的氧空位提供了有利的效果。此外,Bader电荷分析显示Rh16上带有轻微的正电荷,这对于理解催化剂的电子特性和活性非常重要。证实了RWGS+CO-Hydro途径是甲醇合成的主要途径,其特点是经过一系列中间转化:CO_(2)*→COOH*→CO*+OH*→HCO*→CH_(2)O*→CH_(2)OH*→CH_(3)OH*。在不同温度(373−873 K)和压力(10^(−2)−10^(3)bar)下进行的反应速率控制程度分析(DRC)揭示了两个关键的动力学现象,在较低温度和较高压力下,转化步骤CO*+H*→HCO*显著影响总体反应速率;而在较高温度下,CH_(2)O*+H*→CH_(3)O*的步骤占主导地位。

单原子Ge助剂修饰Cu(111)晶面上CO_(2)加氢制甲醇的机理研究

针对CO_(2)热催化转化制甲醇过程中CO_(2)吸附、活化较困难及副产物较多的问题,提出采用单原子Ge助剂修饰Cu(111)晶面的解决思路,通过密度泛函理论(DFT)计算研究了CO_(2)在Ge-Cu(111)晶面上加氢合成甲醇的反应机理。结果表明,单原子Ge助剂的电子调控增加了与其相邻的Cu原子的电子云密度,使CO_(2)分子在含Ge活性界面上的吸附能力显著增强:CO_(2)在GeCu(111)晶面上的吸附能约为Cu(111)晶面的1.5倍,约为Pd改性Cu(111)晶面的2.4倍,进而使逆水煤气变换(RWGS)反应路径速控步骤的活化能降低了近20 kJ·moL^(-1),同时衍生出3条生成甲醇的RWGS新路径;此外,Ge-Cu(111)晶面上甲酸盐路径由于速控步骤活化能大幅上升而被禁阻,进而CO及烃类等副产物选择性大幅降低,Ge-Cu(111)晶面上CO_(2)加氢制甲醇选择性升高。

二氧化碳加氢制甲醇与电解制甲醇系统技术经济性分析

新能源电力驱动下的二氧化碳(CO_(2))捕集与资源化利用是促进新能源消纳和实现工业碳循环的重要举措。CO_(2)还原制甲醇作为CO_(2)利用的重要途径之一,受到了广泛关注。通过建立系统技术经济模型,以系统终了净现值(NPV)以及甲醇平准化成本(LCOM)为经济性指标,对比了CO_(2)加氢制甲醇以及CO_(2)电解制甲醇两种系统的经济性。在目前的技术经济条件下,CO_(2)加氢制甲醇系统经济性优于CO_(2)电解制甲醇系统,但在同等电解池性能下,CO_(2)电解制甲醇系统的应用潜力高于CO_(2)加氢制甲醇系统,CO_(2)电解制甲醇系统的NPV是CO_(2)加氢制甲醇系统的5.5倍。此外,通过敏感性分析发现产物价格与电解池性能是影响系统经济性的关键外部与内部技术参数,对于CO_(2)电解制甲醇系统,电流密度、甲醇法拉第效率以及产物浓度(体积分数)是保障型技术参数,超过对应阈值后对经济性影响较小。

不同晶型In_(2)O_(3)/片状HZSM-5串联催化剂催化CO_(2)加氢制芳烃

采用水热/溶剂热法制备了不同晶型(立方相、六方相和混晶相)In_(2)O_(3),并将其与片状HZSM-5分子筛机械混合得到CO_(2)加氢制芳烃的串联催化剂,在固定床反应器上测试了其催化活性,重点讨论了串联催化剂活性组分的空间分布对其催化性能的影响。通过XRD、SEM、N2等温吸附-脱附和Py-IR等手段对催化剂的形貌、结构和表面酸性等性质进行了表征。结果表明,当In_(2)O_(3)金属氧化物与片状HZSM-5分子筛的活性位点过于接近时,迁移到分子筛中的In物种毒化了其表面酸性,导致反应中间产物甲醇无法高效转化为芳烃,致使CO_(2)转化率与芳烃选择性降低。

二氧化碳加氢制甲醇合成工艺探讨

本文简介CO_(2)加氢制甲醇的发展现状,分析CO_(2)加氢制甲醇的化学反应特点,比较水冷合成工艺、绝热合成工艺及气冷合成工艺的特点,并提出在CO_(2)加绿电制氢生产甲醇工艺下,合成宜采用气冷合成工艺的建议。

无碱CO_(2)加氢高效制甲酸Pd/g-C_(3)N_(4)催化剂的单原子和纳米簇的协同作用

气候变化威胁人类的生存.化石燃料的过度使用导致CO_(2)持续排放是引起全球变暖和气候变化的主要因素,须尽快减少CO_(2)排放.捕获CO_(2)并将其转化为高附加值的燃料和化学品从而循环利用是减少CO_(2)净排放的有效措施.其中,CO_(2)催化加氢制甲酸(HCOOH)是碳捕获与利用(CCU)的有效途径之一,其产物HCOOH可用于防腐剂、牲畜饲料抗菌剂和食品添加剂,也可作为氢载体和直接甲酸燃料电池的燃料.目前,工业上生产HCOOH的工艺包括两个步骤:甲醇和CO在强碱条件下反应生成甲酸甲酯(HCO_(2)CH_(3)),随后水解为HCOOH.该工艺利用来自化石燃料的两种原料,排放出大量CO_(2),同时在水解步骤中使用了过量的酸性水,因此对生态环境产生一定的危害.近年来,以CO_(2)为可再生原料合成HCOOH被广泛研究,人们探索了电化学、光化学、生物和热化学反应等多种途径将CO_(2)还原为HCOOH,以期实现CO_(2)循环利用.上述方法距实际应用尚有一定距离,其中,CO_(2)催化加氢制HCOOH过程最先进,它与当前许多化学工业过程相似.由于CO_(2)分子的化学稳定性,CO_(2)加氢生成HCOOH在热力学上不利,可通过有机碱和无机碱形成甲酸-碱配合物,推动反应向生成HCOOH方向移动.然而,从甲酸基配合物中提取HCOOH需要额外的分离步骤,因此在无碱条件下直接将CO_(2)加氢生成HCOOH非常重要.本课题组致力于研究无碱条件下g-C_(3)N_(4)负载的Pd(记为Pd/CN)催化剂催化CO_(2)加氢合成HCOOH,前期研究(Chem.Commun.,2016,52,14302-14305和J.Catal.,2021,396,395-401)发现,通过控制Pd负载量可改变催化剂中Pd单原子/Pd纳米团簇的比例,且当两种状态Pd达到最佳比例时,催化剂催化活性最高.这表明在无碱CO_(2)加氢过程中,Pd单原子与纳米团簇间存在协同作用.此外,最近有关于单原子和纳米团簇在负载金属催化剂中不同作用的报道,如NixMg1-xO催化逆水气变换反应,Ir1/In_(2)O_(3)和Pd/Fe_(3)O_(4)催化CO_(2)加氢制乙醇反应等,这些工作得出相似的结论:单原子金属对CO_(2)活化有效,而纳米团簇对H_(2)活化有效.这对于设计以CO_(2)和H_(2)为反应物的金属催化剂很重要.本工作旨在考察类似的机理是否适用于Pd/CN催化剂在无碱条件下催化CO_(2)加氢制HCOOH过程.通过控制Pd负载量,合成了含有不同比例Pd单原子和Pd纳米团簇的Pd/CN催化剂,Pd与g-C_(3)N_(4)表面碱性位间的强静电相互作用使合成含有大量Pd单原子的Pd/CN催化剂成为可能.在Pd/CN催化剂催化无碱CO_(2)加氢制HCOOH过程中,当两种状态Pd达到最佳比例时,Pd单原子和Pd纳米簇之间存在协同作用,此时催化剂活性最高.实验表明,Pd纳米簇主要通过解离吸附参与H_(2)活化,Pd单原子对CO_(2)活化更有效.在最佳单原子比(单原子数/(单原子数+纳米簇)为41%)时,该催化剂表现出最高的活性,优于文献报道的相似反应条件下Pd催化剂活性.这些发现将为以CO_(2)和H_(2)分子为反应物的反应的催化剂设计提供一定的参考.

基于Citespace对CO_(2)加氢制甲醇的进展研究

CO_(2)加氢制甲醇技术是利用CO_(2)和氢气直接催化合成甲醇,利用碳循环减少CO_(2)排放的同时生成可利用化学能源,为减轻温室效应提供了高效的绿色科学技术。通过Citespace软件对CO_(2)加氢制甲醇技术进行科学计量可视化分析,可以更快地把握此领域的研究热点以及未来的创新方向。

纳米催化剂在CO_(2)加氢制甲醇中的研究进展

为减缓温室效应,将CO_(2)转换成高附加值的甲醇是减少CO_(2)排放的有效途径,而高效催化剂是CO_(2)加氢制甲醇反应规模化的关键.可调控合成的具有量子尺寸效应的纳米催化剂在该反应上具有独特的优势.因此我们深入探讨了反应机理,综述了纳米材料在CO_(2)加氢制甲醇中的研究进展,最后给出了高效催化剂可能的发展方向.

煤焦油加氢制油技术评估研究

为科学评估煤炭炼焦、兰炭生产、煤制气以及褐煤热解等煤化工产业伴生大量的高温、中低温及低温煤焦油加氢制油技术,以某企业5万t/a煤焦油采用固定床加氢制油技术为案例研究,筛选出经济成本、技术特性、资源能源消耗、资源综合利用、污染物产排特征5个一级指标和16个二级指标.通过专家赋值、权重计算和企业实值评分,计算出各单项指标得分以及该企业煤焦油加氢制油技术评估的综合得分为4.32分,>3.5的评估标准,可判定该企业煤焦油加氢制油技术属于煤焦油综合利用最佳可行技术.

焦炉煤气加氢制甲醇工艺安全仪表系统设计

针对焦炉煤气加氢制甲醇工艺特点,依据国家安全生产监督管理总局的相关规定,介绍了一种针对焦炉煤气加氢制甲醇工艺自动控制进行了安全仪表系统设计。在确定安全完整性等级基础上,设计通过甲醇分离器出口压力的检测,采用计算机控制技术和“二选一”等相关手段实现联锁控制,使其具有安全可靠性强、稳定性高、安装操作简单等特点,能够降低生产过程风险,保护人身和设备安全。

二氧化碳加氢制甲醇研究进展

从反应机理、催化剂和国内外研究进展等方面,全面介绍CO2加氢制甲醇技术,并对该项目存在的问题进行归纳,对其发展方向提出建议。

二氧化碳加氢制甲醇经济性及减碳效益测算分析

基于“双碳”背景,简述了二氧化碳加氢制甲醇技术发展现状;并以我国华东、华南、华北、西北地区为例,详细分析测算出了不同情景下二氧化碳加氢制甲醇的经济性和碳减排效益,并给出了相关建议。

二氧化碳加氢制甲醇暨新能源制氢工业化进展

介绍了二氧化碳加氢制甲醇的国内外工业化进展情况;对包括太阳能发电制氢、风电制氢的新能源制氢工业化技术和经济性进行了分析;指出:大力发展二氧化碳加氢制甲醇技术,不仅可以有效解决当前化石能源紧张问题,同时还可减轻因二氧化碳排放所引起的温室效应问题。

一氧化碳制甲醇工艺过程的HAZOP评价和ALOHA模拟危险性分析

基于ALOHA模拟和HAZOP方法,对一氧化碳加氢制甲醇工艺危险性进行分析评价。首先运用HAZOP方法,对流量、压力、温度、液位等状态参数进行系统评价,分析可能造成的偏差及其原因,给出建议措施。然后运用ALOHA软件,进行甲醇储罐泄露模拟,研究风速和泄漏孔径对甲醇毒性危险区域和易燃危险区域的影响。风速在一定范围内,随着风速的增大,CO扩散警戒范围缩小,而且喷射火范围略微缩小;温度在一定范围内,随着温度的降低,CO扩散警戒区域没有明显变化,但是喷射火范围有缩小趋势。

糠醛液相加氢用Mo改性Ni-B/TiO_2-Al_2O_3(S)非晶态合金催化剂

以溶胶-凝胶法制备复合载体TiO2-Al2O3(S)负载非晶态Ni-B合金用于催化糠醛液相加氢反应,并研究了Mo对催化剂的改性作用.采用ICP(等离子发射光谱)、DSC(差示扫描量热)、N2吸附、TPR(程序升温还原)和TPD(程序升温脱附)等技术对催化剂进行了表征.研究结果表明,与单一氧化铝载体相比,复合载体负载的Ni-B合金催化性能明显提高,这是由于在同样的制备条件下,复合载体负载的Ni-B中Ni含量更高,同时TiO2分散到了!-Al2O3的孔中,堵住了部分细孔,有利于产物糠醇扩散出来,防止深度加氢.Mo能提高Ni-B/TiO2-Al2O3(S)的热稳定性,增大Ni的负载量,使部分氧化态物种变得易于被还原,表面出现新的加氢活性中心,并增加化学吸附中心数,减弱吸氢强度,因而显著提高了Ni-B/TiO2-Al2O3(S)的活性;Mo添加使Ni-B/TiO2-Al2O3(S)的平均孔径及总孔容均增大,有利于产物糠醇扩散出来,还能使糠醇更易从催化剂的表面脱附,防止其深度加氢,因而提高了糠醇的选择性.当Mo含量为1.25%时,糠醛转化率、糠醇选择性都达到了100%.

氢气提浓回收工艺的技术经济分析

提高氢气利用率,降低生产成本已成为提升生产清洁燃料的加氢工艺装置效益的关键。通过分析低体积分数含氢气体的性质,结合TSA、PSA、深冷分离、膜分离等提浓工艺的特点、使用条件,对不同提浓工艺进行了技术经济分析,提出膜分离+PSA耦合工艺在提高低体积分数氢气有效利用方面的积极作用,为实现节能减排的目标提供参考。