石英晶体微天平研究刷状聚合物的自组装过程

利用石英晶体微天平研究β-环糊精修饰的壳聚糖与金刚烷甲酸聚乙二醇单甲醚酯进行主客体自组装的过程,从而制备刷状聚合物.结果显示:吸附初期,ΔF明显下降而ΔD显著上升,随后两者变化都不大,逐渐达到平衡,向样品池通入去离子水,ΔF稍微上升而ΔD稍微下降.这表明,在自组装过程中,β-环糊精与金刚烷发生包结络合作用,存在两个动力学过程,界面上吸附的高分子链发生了构象变化.这一工作为研究固/液界面的主客体自组装反应过程提供了新的途径.

壳聚糖-O-聚(寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯)的原子转移自由基聚合与表征

基于原子转移自由基聚合(ATRP)和十二烷基硫酸钠(SDS)-壳聚糖(CS)复合物(SCC)的位置选择性改性策略,合成了结构可控的壳聚糖-O-聚(寡聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯)(CS-POEGMA)刷状衍生物。通过在SCC的羟基上引入溴代异丁酸后脱除SDS得到大分子引发剂O-溴化壳聚糖(CS-Br)。用红外光谱(FT-IR)与核磁共振(1H-NMR)表征了产物结构。结果表明:改变溴代度(DS)可调节聚(寡聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯)(POEGMA)的接枝度,而改变寡聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(OEGMA)与CS-Br的投料比可调控POEGMA接枝链的长度。

高密度柱状聚合物刷的合成

通过铜催化的叠氮-炔偶联反应(CuAAC),利用grafting-onto方法合成每个主链重复单元带有多于一条侧链的高接枝密度的柱状聚合物刷.首先,合成了带有缩酮保护的甲基丙烯酸2,2-双羟甲基丙酯单体(bisMPMA),并通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合得到窄分子量分布的线形聚合物.在酸性条件下脱去缩酮保护后,以羟基与戊炔酸酐的酯化反应,得到了每个重复单元带有2个炔基的聚合物主链.之后,利用高效的CuAAC反应,将末端带有叠氮基团的聚环氧乙烷(PEO)或聚苯乙烯(PS)侧链接枝到主链上,用核磁共振氢谱(1H-NMR)和体积排阻色谱(SEC)等对聚合物刷的结构进行表征.

两亲性聚合物刷的合成和溶液自组装

结合可控自由基聚合和铜催化的叠氮-炔环加成(Cu AAC)反应,合成了一系列Ab BA型两亲性的聚合物刷.其中A段为亲水性的聚(N,N'-二甲基丙烯酰胺)(PAm);B段为高密度接枝的聚合物刷,其侧链为疏水性的聚苯乙烯(PS).通过核磁氢谱(1H-NMR),凝胶渗透色谱(GPC)表征了聚合物刷的组成及结构,其侧链接枝密度约为100%.研究了亲水链段含量不同的聚合物刷在多种条件下的溶液自组装行为,通过透射电子显微镜(TEM)表征了组装体的形貌.在相同的组装条件下,两亲性聚合物刷中亲水链段含量较高时(>5%),组装体形貌为球形,而随着亲水链段含量降低,形貌向片层状胶束和囊泡转变.对聚合物刷PAm195-b-(PA-g-PS67)153-b-PAm195的自组装研究表明,提高初始浓度促使组装体形貌向片层和囊泡转变;采用与PS的溶度参数相近的良溶剂,可提高胶束核的活动性,组装体更容易形成囊泡(热力学稳定态);而采用与PS的溶度参数相差大的选择性溶剂时,组装体倾向于聚集形成大尺寸的囊泡.

环形侧链聚合物刷的合成与表征

通过grafting-onto方法合成高侧链接枝密度的环形侧链聚合物刷并进行结构表征.先通过开环易位聚合(ROMP)制备带有炔基侧基的线形聚降冰片烯衍生物主链(l-PND),通过原子转移自由基聚合(ATRP)和铜催化的叠氮-炔环加成(Cu AAC)反应制备带有一个叠氮基的环形聚丙烯酸叔丁酯侧链(c-Pt BA),再利用Cu AAC反应将环形侧链高密度地接入主链,得到环形侧链聚合物刷.通过核磁氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和红外光谱(IR)对聚合物主/侧链及聚合物刷的结构和组成进行了表征.该聚合物刷主链聚合度为400,高接枝密度的环形侧链使主链构象伸展.聚合物刷在原子力显微镜(AFM)下呈单分子蠕虫形貌(柱状形貌),分子长度为200 nm,直径为30 nm.