硫转移剂应用与改善催化裂化烟气蓝烟拖尾情况总结

中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司1.2 Mt/a重油催化裂化装置因原料性质变化导致再生烟气中SO_(x)含量上升,外排烟气蓝烟拖尾现象愈发严重。为改善烟羽外观、避免外排废水TDS(溶解性固体总量)超标并降低湿法脱硫塔操作负荷,开展了运用增强型RFS09硫转移剂并优化装置操作、消除外排烟气蓝烟拖尾的工业试验。结果表明:当原料硫质量分数为0.4%~0.7%、硫转移剂藏量占系统藏量的3.5%时,蓝烟拖尾现象得以控制,脱硫塔入口烟气SO_(2)的质量浓度稳定控制在500 mg/m^(3)以下、碱液消耗量降低48.5%、外排废水TDS由41400 mg/L降至6400 mg/L,废水COD(化学需氧量)减小,烟气中的硫大幅向气体产品中转移。增强型RFS09硫转移剂的应用对产物分布、产品性质和装置运行均无负面影响。该工业试验也进一步表明:增强型RFS09硫转移剂能很好地实现催化裂化再生烟气污染物源头减排,并减少二次污染。

硫转移剂对两段再生催化裂化装置热平衡的影响

应用硫转移剂是实现催化裂化烟气脱硫的理想方式。近年来,有关硫转移剂在催化裂化装置工业应用的报道层出不穷,但有关应用过程中对装置热平衡影响的研究较少。该文根据JF–SN1P硫转移剂在某公司2.8 Mt/a两段再生催化裂化装置的工业应用实际,量化分析了JF–SN1P硫转移剂对催化裂化装置热平衡的影响。结果表明,JF–SN1P剂有促进CO燃烧转化成CO_(2)的助燃作用,可使催化裂化贫氧再生段CO含量由6.8%降至3.5%,CO_(2)含量由13.2%升至16.4%;焦炭在贫氧段完全燃烧比例随之增加,贫氧段烧焦放热增加,总反应再生烧焦放热增加,占总烧焦放热比例增加9.98%;贫氧段再生烟气中可释放的CO燃烧热量减少,为使余热锅炉炉膛温度保持稳定,需提高瓦斯消耗量以达热平衡。

不同孕育剂随流孕育对微合金化球墨铸铁组织和性能的影响

为探究硫氧孕育剂随流孕育对微合金化球墨铸铁组织和性能的影响,在相同铸造条件下,用树脂砂型分别浇注75Si Fe孕育剂和硫氧孕育剂随流孕育处理的球墨铸铁试样。通过组织观察、室温拉伸试验、布氏硬度试验等分析了两种不同孕育剂随流孕育对微合金化球墨铸铁的显微组织、力学性能和拉伸断口的影响,探寻硫氧孕育剂随流孕育与球墨铸铁组织和性能的联系。结果表明:两种试样均由大量的珠光体、少量的铁素体、大量的石墨球组成,其中用75Si Fe孕育剂进行随流孕育,石墨球易畸变,圆整度不好,石墨球数量少,尺寸较大,平均球化率为84%,平均石墨球数为137个/mm^(2);而用硫氧孕育剂进行随流孕育,石墨形态改善明显,石墨球径更细小,分布更均匀,石墨球数量大幅增加,平均球化率为91%,平均石墨球数为297个/mm^(2)。硫氧孕育剂试样的抗拉强度和断后伸长率均高于75Si Fe孕育剂,分别为874 MPa和6.4%。硫氧孕育剂随流孕育球墨铸铁试样断裂模式为伴有少量塑性变形的准解理断裂。综合认为,用硫氧孕育剂随流孕育可获得较高的综合力学性能。

高分子量含硫二级抗氧剂的合成及在三元乙丙橡胶中的抗氧化行为

通过热引发的2-巯基苯并咪唑(MB)与八乙烯基笼形倍半硅氧烷(OVPOSS)的硫醇-烯点击反应,合成了一种新型高分子量含硫二级抗氧剂OVPOSS@MB。通过傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱证实了OVPOSS@MB的化学结构,并研究了OVPOSS@MB对三元乙丙橡胶(EPDM)的硫化特性、拉伸性能及抗氧化性能的影响。结果表明,OVPOSS@MB减缓了橡胶的硫化速度,降低了橡胶的交联程度,使得OVPOSS@MB/EPDM复合材料表现出较低的橡胶模量和较高的断裂伸长率。另外,与低分子量抗氧剂MB相比,高分子量抗氧剂OVPOSS@MB具有更高的抗迁移性能,加上OVPOSS晶格具有清除自由基的功能,使得OVPOSS@MB比MB具有更加优异的抗氧化性能。

新型硫抑制剂HD12替代石灰的试验研究

内蒙古锡盟地区含锌硫化矿石含锌1.46%、含铁22.07%。矿石中主要金属矿物为闪锌矿、磁铁矿、黄铁矿和磁黄铁矿等,主要脉石矿物为石英、钙铁石榴石、方解石、云母、闪石等。为解决该矿石浮选过程中大量使用石灰所导致的安全、环保等问题,采用自主研发的新型硫抑制剂HD12替代石灰,开展了浮选试验研究。在磨矿细度为-0.074 mm占75%的条件下,通过条件试验确定锌粗选适宜的药剂制度为:HD12用量10 g/t,硫酸铜用量240 g/t,丁基钠黄药用量80 g/t。在此基础上,采用“1粗2精3扫”的闭路浮选工艺流程处理该矿石,获得了锌品位50.04%、锌回收率88.97%的锌精矿,实现了含锌硫化矿中锌资源的高效回收。HD12为硫抑制剂时锌选别指标优异,同时显著降低了药剂用量,可替代石灰用于闪锌矿与黄铁矿、磁铁矿的分离。

无硫复合激发剂对固硫灰渣掺和料的影响研究

为解决传统含硫激发剂对环境造成的不利影响,弥补单一激发剂使用时体系存在流动度低的问题,采用CaCO_(3)与CaSiO_(3)进行复合,设计出新型无硫复合激发剂,并分析其对固硫灰渣水泥胶砂性能的影响机制。结果表明,利用碳酸盐与硅酸盐之间的协同作用,促进了固硫灰渣的水化历程,解决了激发剂单独使用时体系存在流动度比低的问题。其中,当碳酸钙掺量为1.2%,硅酸钙掺量为0.018%时,所产生激发效果优于硫酸盐类材料,使体系流动度比提高10%,同时抗压活性仍保持在较高的水平。

粉煤灰、矿粉对掺硫铝酸盐膨胀剂水泥基材料膨胀性能的影响

研究了粉煤灰、矿粉对掺硫铝酸盐膨胀剂(CSA)试件在不同养护条件下的膨胀率、自生体积变形率和干燥收缩的影响。结果表明:粉煤灰对CSA的膨胀性能起正效应,粉煤灰的掺入增大了试件在饱水养护下的早期膨胀率,与3%CSA组试件相比,3%CSA15%FA、3%CSA30%FA和3%CSA45%FA组试件的7 d膨胀率分别增大了11.4%、31.3%和68.0%;粉煤灰的掺入显著提高了试件在绝湿养护下的自膨胀,3%CSA15%FA、3%CSA30%FA和3%CSA45%FA组试件的180 d自膨胀变形率分别为226×10^(-6)、771×10^(-6)和2121×10^(-6);粉煤灰的掺入有效改善了试件在干燥养护条件下的干燥收缩,与3%CSA组试件相比,3%CSA15%FA、3%CSA30%FA和3%CSA45%FA组试件的180 d干燥收缩从-2980×10^(-6)分别降低为-2513×10^(-6)、-2269×10^(-6)和-1709×10^(-6);矿粉对CSA的膨胀性能起负效应,不同养护条件下,矿粉的掺入均明显抑制了CSA膨胀性能的发挥。实际工程使用CSA配制补偿收缩混凝土时,应减少矿粉用量,适当增大粉煤灰用量。

不同控硫方法对聚合物钻井液处理剂的影响

在钻遇含硫地层时,钻井液中需要进行除硫、控硫处理,对于聚合物钻井液,主要的方法为加入NaOH调节pH除硫和加入除硫剂。通过对聚丙烯酰胺钾盐KPAM、高粘聚阴离子纤维素PAC-HV和低粘聚阴离子纤维素PAC-LV三种常用聚合物钻井液处理剂不同条件下流变性能、水解度,分子断链情况进行测试,探究了通过NaOH调控pH和加入除硫剂WNCL两种不同的控硫方法对钻井液处理剂的影响,以便在后续的作业中筛选、研发出合适聚合物钻井液体系的除硫、控硫方法。

酸性气田环保型溶硫剂的溶硫性能和腐蚀行为研究

某酸性气田开发过程中发生了严重的硫沉积及堵塞问题,红外光谱分析表明,该气田沉积的硫黄中还含有碳酸盐、硫酸盐、含硫有机化合物、水等成分。为治理该气田硫堵问题,研发并优选了高效环保型溶硫剂(A-1溶硫剂)。在45℃、常压、1000 r/min搅拌条件下,对比研究了A-1和J-1两种溶硫剂在不同液固比(5∶1和20∶1)时对标样硫块的溶硫率和溶硫速度,以及硫块直径对A-1溶硫剂溶硫性能的影响。结果表明:A-1溶硫剂的起始溶硫速度更快,4 h内对标样硫块的溶硫率接近40%,增加溶硫剂用量可显著加快溶硫进程;A-1溶硫剂对直径2.0 cm的硫块,10 h内溶硫率超过80%,对更小粒度的硫块溶解效率更高。另外,在45℃、常压、持续通入CO_(2)条件下,通过失重及电化学方法研究了A-1溶硫剂对N80、L360和A333Gr6钢的腐蚀性。结果表明:3种钢在A-1溶硫剂中未发生明显腐蚀现象,腐蚀速率低于0.04 mm/a,未出现局部腐蚀或小孔腐蚀。

硫转移剂在快速床高效再生催化裂化装置的应用

文中介绍了某石化公司200×10^(4)t/a快速床高效再生催化裂化装置硫转移剂的工业应用情况。应用结果表明,在原料硫质量分数为0.5606%、硫转移剂占系统催化剂藏量2%条件下,烟气中的SO_(2)浓度由977 mg/m^(3)降低至248 mg/m^(3),降低幅度达到74.61%,且脱硫塔外排烟羽蓝烟拖尾现象明显改善,肉眼基本观察不到蓝烟,脱硫塔外排烟气呈现水蒸气白色,厂区临近区域地面也不再出现蓝烟现象,改善了厂区的生产和生活环境。应用硫转移剂后碱液消耗减少、硫磺产量增加和加剂成本综合计算效益为190.53万元/a。

白油中硫化氢溶解变化及油基钻井液除硫剂研究

钻井过程遇含硫地层所产生的硫化氢会对钻井液以及钻具和工作人员产生严重影响。为加强油基钻井液的防硫除硫工作,研究了硫化氢在白油中的溶解度变化规律,对几种除硫剂做了效果评价。结果显示同一温度下硫化氢在白油中溶解度远小于在水中溶解度。除硫剂ST-2能有效在油水乳状液中达到良好除硫效果,且对钻井液性能产生较小影响。

高硫高氮增碳剂在降低灰铸铁缸体铸件废品率上的应用

笔者公司生产的某型号灰铸铁缸体,采用低硫低氮增碳剂进行铁液熔炼,铸件废品率较高,主要是气孔、缩陷废品。采用高硫高氮增碳剂和低硫低氮增碳剂按一定比例加入到铁液中,同时提高铁液碳含量,铸件抗拉强度没有降低,气孔、缩陷废品率明显降低,铸件废品率大幅下降。主要原因是高硫高氮增碳剂中氮含量较高,高硫高氮增碳剂的加入使得铁液中氮含量提高,氮能使石墨片长度变短,弯曲程度增加,端部钝化,同时能细化珠光体,强化基体组织,提高了铸件力学性能,这对提高缸体铸件质量、稳定铸件材质、降低生产成本大有好处。

高硫废渣催化热解高效脱硫工艺及机理研究

对高硫废渣开展了催化热解脱硫研究。结果表明,以Fe_(2)O_(3)为固硫剂,在热解温度600℃、热解时间90 min、固硫剂与废渣质量比1.5∶1条件下,总硫去除率为85%左右;废渣中易挥发性含硫复杂有机物转化成稳定的无机物,其中无定形硫可转化为纯度大于95%的晶型硫;废渣热解脱硫后尾渣中残留物主要成分为硫酸钠、炭黑等无机盐;外排废气中主要成分为CH_(4)、C_(2)H_(4)等简单分子有机物,以及少量的CO、SO_(2)、CO_(2)、HCl等无机化合物。热解脱硫过程主要分为4个阶段:(1)非晶单质硫首先发生气化,并发生晶化反应;(2)被有机物附着具有相对更稳定结构的单质硫与有机相的羟基或羧基键发生断裂,硫向外扩散溢出至大气中;(3)含硫有机相在亚甲基、次甲基位发生脱基团反应,生成HCl、H_(2)S和炭黑,并被固硫剂吸附转化为硫酸盐;(4)脱基团后造成氮杂环烃之间碳碳键不稳定,断裂成CH_(4)、C_(2)H_(4)等小分子有机物,以及炭黑和少量H_(2),C—N/C—NH_x键断裂成NO_(x)/NH_(3),C—S/C—SO_(3)H键断裂成H_(2)S、SO_(2),被固硫剂吸附并转化为硫酸盐。

两种随流孕育剂在厚大球铁件上的应用对比

采用250 mm厚的方形铸块和D型试附铸试块模拟风电铸件厚大部位,对比分析了两种特效随流孕育剂处理后的试块金相组织和力学性能。试验结果显示:硫氧孕育剂孕育处理的试块抗拉强度和屈服强度要好于硅铝孕育剂孕育处理的试块,且硫氧孕育剂孕育处理的试块石墨数量要高于硅铝孕育剂孕育处理的试块;采用硅铝孕育剂孕育处理的D型试块低温冲击性能要好于硫氧孕育剂孕育处理的D型试块;两种孕育剂孕育处理的250 mm试块的冲击性能差异不大;两种孕育剂孕育处理的250 mm铸块几何心部的石墨数量都要高于上下表面的石墨数量。

固硫剂对煤燃烧过程中硒挥发性的抑制作用

为了解煤中硒在燃烧过程中的动态、煤中可交换阳离子含量对煤中硒挥发性的影响 ,以及固硫剂对煤中硒挥发性的抑制作用 ,将煤样进行了逐级化学提取实验、燃烧实验、硒抑制实验、X射线衍射分析以及原子荧光光谱分析 .实验结果表明 ,煤在 81 5℃下燃烧 ,煤中 97%以上的硒挥发 .在中低温度下煤中可交换阳离子含量影响硒的挥发性 .模拟固定床燃烧试验 ,81 5℃下CaO对煤中硒挥发性的抑制率范围在 1 1 6%～ 50 7% ,平均为36 0 % .小型循环流化床燃烧试验 ,加入CaO后硒在不同粒级流化床灰中配置明显发生变化 ,细粒飞灰中硒含量明显降低 ,<0 0 30 8mm飞灰中硒含量从 2 4 1mg·kg-1降到 1 0mg·kg-1.烟道灰中硒含量降到 1 4以下 ,烟道喷淋水中硒含量降低了 2个数量级 .循环流化床燃烧 ,CaO对硒挥发性的抑制作用更加明显 .固硫剂不仅可以固硫 ,而且对硒的挥发性也有一定的抑制作用 .

添加剂对氧化钙固硫促进作用的机理探讨

探讨了添加剂对石灰石固硫促进作用的机理 :添加剂改变了 Ca O的孔结构、孔分布和表面性质 ;添加剂在一定程度上催化了 Ca O与 SO2 的表面化学反应 ;由于添加剂所加离子的掺杂 ,引起固硫产物层晶格的缺陷 ,大大提高了产物层扩散系数 ;添加剂的加入 ,改变了钙基固硫剂中钙的化学形式 ,生成新的含钙化合物 ,它们与 SO2 反应活性更高 ,或形成了高温下更稳定的多元化合物 ;添加剂及其燃烧的条件可以改变固硫最终产物 .

催化裂化烟气硫转移剂的开发与应用

选用在与FCC催化剂物性相似的基体上浸渍活性组分的技术路线制备了硫转移剂 ,并在齐鲁石化公司催化裂化装置上进行了工业应用试验。结果表明 :该硫转移剂加入量为 3 %时 ,烟气中SO2脱除率达到 5 1 .47% ,NOx 脱除率达到 3 7.65 % ,且对催化裂化装置流化操作及产品分布、产品质量不会造成不良影响 。

含硫气井新型溶硫剂研究与评价

在溶硫剂二甲基二硫醚(DMDS)中加入催化剂DMA,获得了溶解气井开发中沉积的硫的有效配方。催化剂DMA在DMDS-DMA体系溶硫剂中的加量为20%,压力为0.10 MPa,磁力搅拌速率为420 r/min下,20℃时,硫在DMDS-DMA体系中的溶解度为110.6%,溶硫时间为2.94 min;90℃时,硫在DMDS-DMA体系中的溶解度为610.9%,溶硫时间为0.61 min。电镜扫描表明,DMDS-DMA体系溶硫是通过在硫颗粒外围形成一个包裹层溶解硫。

颗粒尺度对钙基固硫剂的固硫反应影响规律

采用热重法对不同粒子尺度的超细钙基固硫剂在固硫基本反应中的转化率和反应活化能的影响规律进行了研究。实验结果表明 ,在 80 0℃～ 110 0℃温度范围内 ,钙基固硫剂的粒子尺度愈小 ,其反应转化率愈高 ;随着温度的升高 ,其三者的反应转化率都逐渐下降 ;而当温度高于 12 5 0℃后 ,各种粒子尺度的钙基固硫剂的固硫反应转化率都急剧下降并趋于最低值。因此分析判断 :高于 12 5 0℃后 ,颗粒尺度的变化对CaO的固硫转化率已不起主导作用。用等效粒子模型对实验数据进行处理结果表明 ,随着固硫剂粒子尺度的减小和比表面的增大 ,固硫反应活化能也依次减小。

复合钙硅固硫剂的固硫反应动力学研究

用机械混合法、沉淀法及溶胶 -凝胶法制备了 Ca-Si系列复合固硫剂 ,并用热分析法分别研究其固硫性能和固硫过程 ,用等效粒子模型对固硫反应的动力学过程进行表征 ,计算了各固硫反应的动力学参数 .研究结果表明 ,氧化钙固硫动力学参数活化能与指前因子之间存在着耦合现象 ,即反应活化能 Ea 下降时 ,指前因子 k0 相应下降 ,反之 ,活化能增加时 ,指前因子相应增加 .用不同方法制备的 Ca-Si复合固硫剂的固硫性能和固硫过程有明显差别 ,但其固硫率都高于纯 Ca CO3 ,其中溶胶 -凝胶法效果最好 ;Ca-Si系列复合固硫剂对固硫反应的影响表现为在反应初期 (即化学反应控制阶段 ) ,其反应速率较纯 Ca CO3 的低 ;而到反应后期 (即产物层扩散控制阶段 ) ,其反应速率显著增加 ,固硫反应温度越高 ,这种影响越明显 ,与固硫转化率的实验结果非常吻合 .